Главная -> Словарь

Углеводородов дегидрирование

Получение ароматических углеводородов. Так как образование ароматических углеводородов является одной из основных реакций каталитического риформинга, логично использовать этот процесс для получения некоторых ароматических углеводородов. Действительно, в настоящее время таким образом получают из нефти значительное количество бензола, толуола и ксилолов.

Правда, нет оснований полагать, что все эти многочисленные изомеры парафиновых к олефиновых углеводородов действительно существуют в природных нефтях или в крэкинг-продуктах. Однако, если Mfci вспомним, как еще недалеко продвинулись исследования по идентификации отдельных углеводородов ,в природных нефтях и что исследования крэкинг-продуктов вообще еще только начаты заметно продвинулись лишь в области бензинов и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел . Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их идентификации в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные пли синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то: окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает

Начиная с фракции 160—180° С и выше, анилиновые точки фракций по мере продолжения крекинга понижаются. Так, фракция 180—200° С часового крекинга додекана имела анилиновую точку, равную 75°,4 С, а та же фракция 3-часового крекинга додекана 69°,9 С. Такое значительное снижение анилиновой точки заставляет предполагать наличие ароматических углеводородов. Действительно, фракция 180—200° С 3-часового крекинга додекана после удаления непредельных и ароматических углеводородов путем обработки Зх/2 объемами 98%-ной серной кислоты имела анилиновую точку 77°,1 С, в то время как анилиновая- точка чистых парафиновых углеводородов той же фракции равна около 80° С. Отсюда видно, что указанная фракция 180—200° С крекинга додекана содержала лишь незначительные количества нафтеновых углеводородов и столь значительное снижение анилиновой точки может быть объяснено только образованием ароматических углеводородов .

центрациях углеводородов. Действительно, для этана время

Ясно, что прочность связи между оксидом углерода, водородом и поверхностью катализатора влияет на каталитическую активность в простой реакции метанирования . Это вызывает два эффекта: изменение стабильности поверхностного комплекса и концентраций оксида углерода и водорода на поверхности. Оба этих явления также должны влиять на селективность продуктов реакции при синтезе жидких углеводородов. Действительно, существует доказательство, что эхо происходит с сильноосновными промоторами , широко используемыми для модифицирования активности и селективности катализаторов синтеза .

Предположение относительно существования свободных радикалов и другие более или менее произвольные предположения, очевидно, могут удовлетворительно объяснять характер реакций разложения углеводородов. Действительно, этот метод едва ли дает что-либо вьтходящее за пределы произвольных предположений. Обычные химические уравнения могут дать такую же картину. Даже для такой сравнительно простой реакции, как термическое разложение этана, «молекулярное» объяснение экспериментальных результатов кажется более приемлемым, чем представления, основанные на теории свободных радикалов .

Следовательно, непредельные углеводороды по своим свойствам должны резко отличаться от предельных, насыщенных углеводородов. Действительно, непредельные соединения легко присоединяют водород, кислород, хлор, воду и другие вещества . Водород насыщает их, и из непредельных соединений образуются предельные.

Staudinger, Endle и Herold152 изучали лирогенетическое разложение изо прена, бутадиена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Авторы нашли, что изопрен -щм 400—500° частично полимеризуется, давая терпенообразные продукты и амилен Между 600 и 700° имело место полное разложение, причем в газообразных продуктах реакции содержались этилен, пропилен и бутадиен. Выше 700° наблюдалось образование ароматических углеводородов, а при 750 и 800° продукты реакции состояли почти исключительно из ароматических углеводородов. Действительно, при разложении изопрена при 750° получилось от 44 до 55% смолы, весьма сходной то своему составу с каменноугольной смолой и содержавшей бензол, толуол, нафталин, антрацен и высшие ароматические углеводороды. Газообразные продукты содержали бутадиен, водород, метан и этилен, а ка стенках реакционной камеры отложился уголь.

Ароматические углеводороды, как класс, более стабильны относительно термических воздействий, чем все остальные типы углеводородов; действительно, •они составляют главную часть продуктов разложения всех других углеводородов при высоких температурах. Так, например, ароматические углеводороды в большом количестве встречаются в смоле, полученной сухой перегонкой битуминозных углей при высокой температуре, а также в смоле, образующейся при крекинге жидких, твердых и газообразных углеводородов.

Для установления природы нафтеновых углеводородов, дегидрирование деароматизированного бензина было проведено на катализаторе платина на активированном угле , содержащее железо в количестве 2% с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом .

Дегидрирование других алкилароматических углеводородов. Дегидрирование таких углеводородов, как изопропилбензол, этилнафталин и т. д. менее изучено, чем дегидрирование этилбензола. Тем не менее, предполагается, что большинство ароматических углеводородов, имеющих алкиль-ные группы с двумя или тремя атомами углерода, могут быть с успехом подвергнуты дегидрированию. Так, на катализаторе «1707» изопропилбензол может быть дегидрирован в основном до а-метилстирола .

Несколько отличается от этого процесса способ, предложенный в работе по получению алкилароматических углеводородов. Дегидрирование н-парафинов проводят при температуре 400—600 °С в присутствии водорода. В качестве катализатора используют соединения металлов VIII группы , осажденные на оксиде алюминия, и в присутствии оксида лития. В качестве сырья для получения олефинов предложено использовать фракцию бензина с температурой кипения 150— 250 °С. Присутствующие в сырье парафиновые углеводороды с разветвленной цепью предварительно отделяют с использованием цеолитов .

вичное дегидрирование), так и пентаметиленовых углеводородов .

Основные реакции, протекающие в процессе, следующие: изомеризация ароматических и нафтеновых углеводородов, гидрирование ароматических углеводородов, дегидрирование нафтеновых углеводородов, диспропорцио-

В случае парафиновых углеводородов дегидрирование ведет к образованию олефинов с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, из этана образуется этилен, из пропана —• пропеп, а из бутанов — соответствующие бутены. К этому виду дегидрирования относится и превращение этилбензола в стирол . Практически дегидрирование парафиновых углеводородов проводят нагреванием их в присутствии определенных катализаторов, причем большую роль играет соблюдение экспериментально установленного времени контакта углеводорода с катализатором.

Согласно современным представлениям, ^-центры, возникающие при введении катионов цинка или галлия в пентасилсодержащий катализатор, являются дегидрирующими центрами . Эти центры обеспечивают новые направления превращения углеводородов: дегидрирование исходного парафина и дегидроциклизация промежуточных продуктов. В результате наблюдается повышение селективности образования Нр и АрУ .

РЕАКЦИИ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Дегидрирование нафтеновых углеводородов

Дегидрирование органических веществ обратимо и протекает : поглощением теплоты, т. е. эндотермично. Наибольший эндо-гермический эффект отмечается при дегидрировании углеводородов. Тепловой эффект дегидрирования спиртов в карбонильные соединения примерно в два раза ниже, чем при дегидрировании насыщенных углеводородов в олефины.

12.8.1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов С4-С5 и фракции парафинов С10-С13 имеет большое практическое значение в производстве мономеров и высших олефинов для производства поверхностно-активных веществ и моющих средств.