Главная -> Словарь

Углеводородов гидрирование

Следовательно, окисление высокомолекулярных углеводородов гибридного строения идет в основном в двух направлениях: во-первых, в направлении окислительного крекинга, сопровождающегося отщеплением и окислением парафино-циклопарафиновых заместителей в ароматических ядрах, и, во-вторых, в направлении дегидрогенизации гексаметиленовых колец до ароматических

Применением комплексного метода разделения твердых углеводородов, включая фракционную перегонку, избирательную адсорбцию и комплексообразование с карбамидом , удалось выделить из парафина мидконтинентской нефти четыре фракции углеводородов с близкими температурами плавления, но различного состава . Эти данные свидетельствуют о том, что только первая фракция состоит из парафиновых углеводородов, в остальных же фракциях в парафинах уже содержатся более или менее значительные примеси углеводородов гибридного строения.

Присутствие в нефти небольших количеств высокомолекулярных ароматических углеводородов гибридного строения, т. е. такого типа, молекулы которых содержат структурные элементы парафинов и циклопарафинов, но в которых преобладают ароматические ядра , не вызывает

мов углерода, сочетается с одним, двумя или тремя циклическими структурными звеньями ; имеются данные и в зарубежной литературе . Гибридные структуры высокомолекулярных углеводородов такого типа раньше не были известны. Изучение гибридных структур углеводородов, молекулы которых отличаются большим качественным и количественным разнообразием структурных элементов, позволяет значительно расширить наши знания о-зависимости свойств высокомолекулярных углеводородов гибридного строения от их химического состава и строения.

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную часть смазочных масел. Понятног что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные по исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно-из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиновой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца , от их строения . Было показано, что в ряду углеводородов C24 повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце-заместителей: углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенных

Таблица 24 Состав, строение и свойства индивидуальных высокомолекулярных углеводородов гибридного типа

тетических углеводородов гибридного типа

В исследованиях Черножукова и Казаковой впервые получены обширные опытные данные, позволяющие проследить роль чисто парафиновых углеводородов в твердых углеводородах и удельный вес структур углеводородов гибридного типа.

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного-строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаме-тиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керо-синовых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Но прежде чем воспользоваться этим методом, надо-было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.

В-третьих, данные о зависимости свойств и реакционной способности высокомолекулярных углеводородов гибридного строения от строения молекулы, полученные на основе исследования синтетических углеводородов бинарных и многокомпонентных смесей, приготовленных из них, служат реперными точками при исследовании фракций высокомолекулярных углеводородов нефти. Эти объективные предпосылки, включая и появление более совершенной экспериментальной техники, появившиеся за последние несколько лет, позволяют более уверенно и оптимистически смотреть на ближайшие перспективы развития исследований высокомолекулярных соединений нефти. В этой связи заслуживают большого внимания недавно опубликованные результаты исследования 70-градусной фракции высокомолекулярных углеводородов гюргянской нефти. Основная часть-парафино-циклопарафиновых углеводородов этой фракции не дегидрируется; в молекуле их, отвечающей общей формуле C24H46i содержится 2 пятичленных кольца, остальную часть молекулы составляют парафиновые С-атомы.

Мы уже неоднократно подчеркивали, что в высокомолекулярной части нефти преобладают структуры углеводородов гибридного типа. Это положение остается справедливым и применительно к высокомолекулярным ароматическим углеводородам нефти. В самом деле, даже в ароматических углеводородах, выделяемых хроматографи-чески из наиболее тяжелых частей нефтей, содержащих до 3—4 бензольных колец на молекулу, доля С-атомов алифатического характера редко снижается до 50%, чаще же она составляет 60—65%. Поэтому представляется вполне оправданным отнесение к группе высокомолекулярных ароматических углеводо- ^ родов нефти тех структур, в которых атомы углерода, входящие •• в состав ароматических звеньев , составляют 50% и более. Примеры гиб-1 ридных структур синтетических углеводородов таких типов приве- • дены в табл. 50.

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов , рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции Cs- и Се-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций.

При термическом разложении метана можно получить такие ценные продукты, как водород, необходимый для ряда органических производств и сажу, широко применяемую в каучуковой промышленности в качестве наполнителя, а также для многих других целей.

Промышленное гидрирование алкенов для получения чистых соединений применяется редко . Рассмотрим некоторые важнейшие характеристики гидрирования углеводородов.

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладие-вого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена.

2. Восстановление углеводородов водородом. Р^рощя, которая, как мы видели, часто имеет место ири термических разяюже-ниях цикгаических углеводородов, гидрирование ацетилена в этилен, этиВДна в этой и т. д. ,

принадлежит гидрогенизационным процессам. Каталитический крекинг, риформинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизация являются основными процессами нефтепереработки. Гидрогенизационные процессы заняли в нефтепереработке прочное положение в связи с переходом на переработку сернистых и высокосернистых нефтей, расширением ассортимента нефтепродуктов и возросшими требованиями к их качеству . Гидрогенизационные процессы представляют собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование или гидроалкилирование алкилароматических углеводородов, гидрогенолиз сераорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродкутов и коксообразование. Гидрокрекинг может протекать под давлением водорода от 30 до 400 атм и выше .

Некоторые из перечисленных процессов, например гидрогенолиз сераорганических соединений, гидродеалкилирование алкилароматических соединений, сопровождающееся образованием галоядерных ароматических углеводородов, гидрирование ароматических углеводородов, каталитическая изомеризация в присутствии водорода могут представлять самостоятельный интерес, и на их основе можно организовать специализированные процессы. Примерами таких процессов являются гидроочистка различных нефтяных дистиллятов , каталитическая изомеризация в присутствии водорода для массового получения легких изопарафиновых углеводородов .

Гидрирование углеводородов

В процессе гидроочистки нефтепродуктов происходит гидрогенолиз гетероорганических соединений, в результате чего они гидрируются в легкоудаляемые сероводород, аммиак, воду и металлы, откладывающиеся преимущественно вместе с коксом в устья тонких пор катализатора. Помимо целевых реакций протекают и побочные - частичный гидрокрекинг углеводородов, гидрирование ароматических и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафиновых. Однако доля этих реакций при

Чтобы выделенные ароматические, углеводороды отвечали по своим качествам современным требованиям, их подвергают очистке от непредельных углеводородов, пропуская над активированной глиной при f=