Главная -> Словарь

Углеводородов гомологов

Имеющаяся множественность протекающих реакций обычно сводится к нескольким групповым реакциям : дегидрирование 6-членных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация 5-членных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизация и изомеризация парафиновых углеводородов, гидрокрекинг нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Объемная скорость подачи сырья . Объемная скорость — это отношение объема сырья, подаваемого в реактор в течение 1 ч к объему катализатора . Обычно объемная скорость в процессе риформирования составляет 1,5—2,0 ч"1. Данный показатель можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. При этом уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С увеличением объемной скорости возрастает выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, понижается выход водорода и легких углеводородов. Выход ароматических углеводородов также будет падать, поэтому октановое число катализата уменьшится. Это связано с тем, что при увеличении объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризации С4 и С5. Роль реакций, требующих большего времени , снижается.

Наряду с крекингом и гидрированием при гидрокрекинге нефтяных фракций протекают реакции изомеризации, отщепления колец, разрыв колец, гидродеал-килирование и диспропорционирование, ведущие к образованию ценных углеводородов. Ниже показаны в общем виде основные реакции, протекающие при гидрокрекинге нефтяных фракций .

Прямогонные нефтяные фракции характеризуются преобладанием парафиновых углеводородов, гидрокрекинг которых ведет главным образом к образованию более легких парафиновых углеводородов. Соотношение парафиновых углеводородов изо- и нормального строения в продуктах реакции, получаемых на промышленных катализаторах гидрокрекинга, значительно превышает равновесное. Этот факт объясняется, по-видимому, особенностями механизма реакций гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Реакции расщепления нормальных парафиновых углеводородов на промышленных кислотных катализаторах гидрокрекинга носят ионный характер, предполагающий начальное образование вторичного иона карбония. Вторичный ион карбония легко изомеризуется в более стабильный третичный, который крекируется по Р-СВЯЗИ С—С по отношению к карбионному атому углерода, образуя олефин и новый третичный ион карбония. Образующийся олефин, в свою очередь, изомеризуется до изоолефина, который тотчас же насыщается водородом и уже не может вступать в дальнейшие обратные реакции изомеризации в сторону достижения равновесия.

Конденсированные ароматические углеводороды частично в условиях гидрокрекинга гидрируются до соответствующих нафтеноароматических углеводородов, которые, в свою очередь, подвергаются разделению колец с последующим гидрированием и образованием нафтенов и алкилбензолов.

Каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов Гидрокрекинг парафинового сырья

При гидрокрекинге подавляются реакции конденсации арома тических углеводородов.

Гидрокрекинг углеводородов типа антрацена и фенантрена протекает по следующей схеме:

Гидротермическое деалкилирование ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями обычно протекает в несколько последовательных ступеней, причем алкильная цепь сначала подвергается гидрокрекингу приблизительно посредине длины, после чего следует вторичный разрыв цепи и т. д., и в результате при кольце остаются лишь метильные и несколько этильных групп. Этот механизм аналогичен последовательности реакций, протекающих при гидрокрекинге алканов. В присутствии активных катализаторов при более высоких давлениях и меньших температурах эти реакции гидрокрекинга протекают весьма быстро и могут сопровождаться насыщением кольца и его разрывом.

Гидрокрекинг ароматического кольца может протекать только после фиксации точки разрыва в результате образования цикланового кольца, разрыв которого происходит по связи углерод — углерод. Невозможность непосредственного разрыва ароматического кольца полностью аналогична явлению, наблюдаемому для алкенов, которые для возможности последующего разрыва молекулярной цепи по месту двойной связи должны быть насыщены. Таким образом, для гидрокрекинга ароматических колец также требуется катализатор, способный насыщать ароматические углеводороды и вместе с тем обладающий крекирующей активностью. Надлежащим о'бра-зом регулируя соотношение обеих этих функций катализатора, можно1 получать в качестве продуктов реакции циклановые или ароматически-изо-алкановые углеводороды. При правильном выборе катализатора" и услбвий реакции удается полностью контролировать вторичное расщепление первичных продуктов гидрокрекинга, т. е. алканов и алкилароматических (((или циклановых углеводородов.

Гидрокрекинг конденсированных полициклических ароматических углеводородов в более простые ароматические углеводороды, цикланы и алканы сопровождается одновременно происходящими реакциями гидроизомер'иза-ции, которые и объясняют высокое содержание изоалканов в получаемом продукте. Это является следствием быстрого установления равновесия между циклопентановыми и циклогексановыми производными, которое!под действием термодинамических факторов смещается в сторону значительного преобладания пятичленных колец.

Рассмотрение высококипящих моноароматических углеводородов начнем с соединений, имеющих длинную изо-преноидную цепь.

На рис. 58 приведена хроматограмма смеси моноароматических углеводородов — тетразамещенных гомологов бензола . Углеводороды имеют длинную нерегулярную изопреноидную цепь. Строение наиболее высокомолекулярного углеводорода может быть представлено формулой I,

В спектрах бициклоароматических углеводородов дегидрогенизатов наблюдаются все полосы, характерные для конденсированных бициклоароматических структур . Сравнение этих спектров со спектрами некоторых индивидуальных углеводородов гомологов нафталина показало большое сходство их со спектрами замещенных нафталина с заместителями в обоих кольцах ароматического ядра.

отношения коэффициентов активности алканов и аренов при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов •— гомологов, например, октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принималась величина, обратная коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций.

В спектрах бициклоароматических углеводородов дегидрогенизатов наблюдаются все полосы, характерные для конденсированных бицикло-ароматпческп.х структур . Сравнение этих спектров •со спектрами ряда индивидуальных углеводородов гомологов нафталина показало большое сходство их со спектрами замещенных нафталина •с заместителями в обоих кольцах ароматического ядра.

тых алкильных групп у алюминия наряду с водородом образуется некоторое количество олефина. Поэтому следовало выяснить возможно точнее содержание углеводородов — гомологов с четным числом атомов углерода путем снятия кривой точной фракционной перегонки парафинов, полученных при гидролизе продуктов реакции трипропилалюминия с этиленом . Это казалось хорошим путем к достижению цели.

Предложено характеризовать экстраген-ты тремя параметрами: групповой избирательностью, избирательностью по молекулярным массам и растворяющей способностью. В качестве критерия групповой избирательности предложено использовать логарифм отношения коэффициентов активности алканов и аренов при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов-гомологов, например октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принимают величину, обратную коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций.

- низкая селективность по молекулярным массам, которая зависит от отношения предельных коэффициентов активности углеводородов - гомологов, например, октана и гептана ; только при этом условии экстрагенты с высокой групповой селективностью могут обеспечить высокую степень извлечения и качество не только бензола, но и его гомологов - толуола, ксилолов.

Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей - гликолей, диметилсульфок-сида. Эти же растворители проявляют и повышенную селективность по молекулярным массам, что обусловлено высокими значениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затратами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увеличением их молярных объемов.

Как видно из таблицы, -налицо большая разница во внутренних давлениях даже для углеводородов-гомологов . Если* же рассмотреть углеводороды различных групп, то тут колебания во внутренних давлениях достигают 140—150%. " Следующая вычисленная нами таблица ясно показывает изменения во внутреннем давлении, с возрастанием температуры, для 4 соседних гомологов нормального парафинового ряда.

Глубокое изучение химического состава нефтей, состоящих преимущественно из углеводородов, является одной из наиболее сложных исследовательских задач. Это становится особенно очевидным, если учесть то исключительно большое число отдельных углеводородов, гомологов и изомеров , которые содержатся в нефти.