Главная -> Словарь

Углеводородов характерны

Как показано выше, фракция 85—104° С в основном состоит из гомологов углеводородов, содержащихся во фракции 60—85° С, и. следовательно, есть основания полагать, что и в высших фракциях будут сохраняться представители тех же гомологических рядов. Изученные фракции обнаруживают заметное различие в содержании нафтеновых углеводородов. Так, фракция 60—85° С бензина из месторождения мичиганской нефти содержит только 20% нафтеновых углеводородов, тогда как фракция прямогонного бензина из калифорнийской нефти содержит 55% нафтенов. Фракции 85—104° С этих же бензинов содержат 27 и 74% нафтеновых углеводородов соответственно. Кроме того, фракции с'низким содержанием нафтеновых углеводородов характеризуются высоким отношением нормальных парафинов к разветвленным, в то время как для фракций с высоким содержанием нафтеновых углеводородов характерна обратная зависимость. Таким образом, очевидно, что процессам каталитического риформинга', целесообразность которого общепризнана, может подвергаться сырье как с низким содержанием нафтеновых углеводородов и высоким содержанием нормальных метановых углеводородов, так и с высоким содержанием нафтеновых углеводородов и низким — нормальных метановых углеводородов.

Парафиновые углеводороды. Первичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге парафиновых углеводородов, характеризуются следующим:

У цельные дисперсии бензольных углеводородов характеризуются следующими величинами:

Олефины в отличие от парафиновых углеводородов характеризуются высокой реакционной способностью и, как следствие, большими возможностями химической переработки.

Различие молекулярного строения обусловливает разную способность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения структуры в твердом растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены температурные зависимости ИК-спектров и показателей преломления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превращения в смесях комплексообразующих-углеводородов характеризуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы-

Различие молекулярного строения обусловливает разную способность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения структуры в твердом растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены температурные зависимости ИК-спектров и показателей прелом-, ления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превращения в смесях комплексообразующих углеводородов характеризуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы-

Масла гидрокрекинга вследствие почти полного удаления из них сернистых и азотистых соединений и большого содержания насыщенных углеводородов характеризуются значительной термической стабильностью. Так, при 385—400° С они разлагаются на 7—8% меньше, чем масла, полученные классическими методами .

Наибольшим содержанием ароматических углеводородов характеризуются фракции Михайловской девонской нефти , а наибольшим содержанием нафтеновых углеводородов отличаются бензиновые фракции кулешовской и Дмитриевской угленосной нефтей. В отдельных фракциях содержание нафтеновых углеводородов достигает 29—31%. Бензиновые фракции из остальных исследованных нефтей из-за невысокого содержания нафтеновых углеводородов являются менее благоприятным сырьем для каталитического риформинга.

Кроме моноароматических стеранов с ароматическим кольцом С, в нефти найдены также и стераны с ароматическим кольцом А. Одновременно с ароматизацией кольца протекает также миграция метильного заместителя от С-10 к С-1. Масс-спектры этих углеводородов характеризуются уже большой интенсивностью молекулярного иона . Максимальным фрагментным ионом является ион с т/е 211, соответствующий иону с т/е 217 обычных стеранов.

Для полностью гидрированных масел величина удельной дисперсии оказалась равной 152—155. Данные, полученные Жердевой, показывают, что различные фракции из разных нефтей после гидрирования ароматических углеводородов характеризуются удельной дисперсией от 148 до 156.

Детальное раздельное исследование зависимости физических и химических свойств высокомолекулярных компонентов нефти от их элементного состава и химического строения позволит, несомненно, решить, наконец, такую важную для здравоохранения и до сих пор не решенную проблему, как установление ответственных за канцерогенную активность нефтей и нефтепродуктов структурных звеньев и атомных группировок в молекулах компонентов нефти. По литературным данным, канцерогенность нефтепродуктов связывается с по-ликонденсированными ароматическими структурами углеводородов и их производных. С этой точки зрения тяжелые нефтяные остатки, в которых все основные компоненты характеризуются именно такой структурой, представляются особенно интересным объектом для исследования. Твердо установлено, что остатки переработки нефти методами пиролиза и каталитического крекинга — остатки с наиболее богатым содержанием конденсированных ароматических углеводородов, характеризуются особенно высокой канцеро-генностью. Экспериментально доказано, что канцерогенность этих нефтяных остатков резко снижается или исчезает совсем, если подвергнуть их гидрированию или окислению в присутствии небольших концентраций озона. Снижение канцерогенное™ в гидрированных нефтепродуктах — это дополнительный довод в пользу применения гидрогенизационных методов переработки тяжелых остатков .

Для парафиновых углеводородов характерны реакции распада. Жидкие продукты каталитического крекинга высококипящих парафиновых углеводородов содержат значительные количества насыщенных углеводородов разветвленного строения, являющихся ценными компонентами автомобильных и авиационных бензинов. При термическом крекинге образуется мало таких соединений и много ненасыщенных углеводородов.

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорби-руются, как правило, пероксидные радикалы КО,, в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы R'. На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии:

Для процессов окисления ароматических углеводородов характерны высокие температуры, а также значительный тепловой эффект. Так как при средних температурах скорости реакций малы, окисление бензола, толуола, ксилолов и нафталина в га-

содержат в основном производные пенталана, гидриндана и тетра-лина, а для образующихся парафиновых углеводородов характерны высокое соотношение изопарафины : неразветвленные парафины и низкий выход метана и этана.

Для высокомолекулярных углеводородов характерны только углерод-углеродные связи , смолы и асфальтены включают, в большей или меньшей степени, также и гетероатомные связи: —С—О—,. —C-S—,—С—N = H др.

Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции их распада на более низкомолекулярные компоненты. Продукты распада состоят из парафиновых, олефиновых углеводородов и водорода.

Для всех рассматриваемых углеводородов характерны низкие величины энергии активации, лежащие в пределах 20 000—26 000 жал.

В общем, для парафиновых углеводородов характерны : степень алифатичности 0,5; степень ароматичности 0,51—0,64; относительное количество нафтеновых колец 0,36—0,49. Таким образом, на молекулу в среднем приходится 2,3—3,5 ароматических и 1—3,5 нафтеновых колец .

Определение п производится на специальных приборах —рефрактометрах обычно с точностью до 0,0001. Коэффициенты преломления индивидуальных углеводородов изменяются в зависимости от строения молекулы в сравнительно узких пределах. Однако соответствующие различия между основными классами углеводородов характерны и имеют большое значение в практике исследования нефтепродуктов. Кратко характеризуя эти различия, можно сказать, что величина показателя преломления повышается незначительно при переходе от парафинов к моноолефинам и более значительно — при переходе к нафтенам и, в особенности, к ароматическим углеводородам.