Главная -> Словарь

Углеводородов каталитический

Результаты, полученные авторами этой статьи, показали, что вязкость и цвет растворенных углеводородов, извлеченных из кислоты, увеличивались, если применяли использованную серную кислоту или выдерживали ее при комнатной темле:-ратуре. Образовывался также диоксид серы. Несомненно, что при алкилирова'нии некоторые олефшш подвергались олигомеризации или присоединялись к растворенным в кислоте .катионам. Результатом этих реакций было увеличение молекулярной массы растворенных углеводородов. Образующийся диоксид серы указывает на то, что серная кислота частично действует как окислитель-. Недавно были представлены i доказательства того, что значительная часть растворенных углеводородов образуется тогда, когда кислотная фаза уже не находится в реак-

Опыты Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна по изучению действия небольших количеств 98%-ной серной кислоты на удаление ароматических углеводородов, извлеченных из одних и тех же фракций двух различных нефтей, растворенных в количестве 5% в легком бензине, приведены в табл. 84.

В. П. Соловьев и Н. И. Черножуков исследовали кинетику изменения состава лакообразных веществ, образующихся при окислении остаточного масла и с добавлением к нему дополнительного количества полициклических ароматических углеводородов, извлеченных из того же масла. Анализ данных окисления в тонком слое при 250° в течение 1—3 час. показал, что содержание в масле 12% ароматических углеводородов, десорбируемых при хромато-графическом разделении на силикагеле бензолом, резко тормозит окисление нафтенов, а также малоциклических ароматических углеводородов. Эксплуатационные свойства фракций нафтенов, ароматических углеводородов и смол были исследованы лабораторными методами С. Э. Крейном и М. С. Боровой .

Промывное масло нагревают в подогревателе до 120° и накачивают в середину отгоночной колонны. Чтобы очистить промывное масло от углеводородов, извлеченных из газов дегидрирования и выкипающих в пределах бензиновой фракции, непосредственно в отстойник вдувают водяной пар. Выделяющаяся из верхней части колонны смесь бензина с водяным паром конденсируется. Отпаренное при 150° масло через фильтр поступает в насос, где его сжимают при 24 am. Выделяющееся при этом тепло нагревает насыщенное газом промывное масло, приходящее в теплообменник.

Метод определения заключается в обработке исследуемого продукта 98,5—99%-ной серной кислотой, реагирующей с непредельными и ароматическими углеводородами. Содержание ароматических углеводородов определяют по разности между суммарным количеством углеводородов, извлеченных серной кислотой,,и содержанием непредельных углеводородов, определенных по ГОСТ 2070-82. Анализ проводят в делительной воронке с притертыми пробкой и краном, не допуская потерь топлива и кислоты. Необходимо тщательно смыть водой кислоту с пробки и из воронки в колбу для титрования.

Рис. 8. Хроматограммы углеводородов, извлеченных иэ нефти смесью карбамида и * тиокарбамида ; образовавших комплекс с карбамидом ; образовавших комплекс с тиокарбамидом .

По данным ГЖХ установлено, что состав и характер распределения углеводородов, извлеченных из нефти карбамидом, значительно отличается от извлеченных тиокарбамидом .

Интересные результаты получены при разделении углеводородов, извлеченных из нефти тиокарбамидом. Значительная их доля в первой ступени обработки образовала комплекс с карбамидом, в их составе содержалось до 90% алканов нормального строения.

Алкано-циклоалкановые фракции, извлеченные из нефти тиокар-бамидом и смесью карбамида и тиокарбамида, имеют соответственно от 54 до 75,2% алканов, 40,9 - 21,9% циклоалканов и 4,8 - 2,9% алкилбен-золов. Анализ такой сложной смеси можно осуществить только с помощью МСМ. Этот состав неоднороден и сильно отличается от состава углеводородов, извлеченных карбамидом. Последнее говорит о большей селективности комплексообразующей способности карбамида по сравнению с тиокарбамидом в отношении нормальных алкановых структур.

При изменении отношения нефти к карбамиду от 1 : 0,1 до 1 :1 увеличивается выход алкано-циклоалкановой фракции и содержание в ней изоалканов и цйклоалканов растет . Этот факт объясняется высокой избирательностью карбамида при его недостаточном количестве. Кроме того, при обработке нефти недостаточным количеством карбамида в составе извлеченных углеводородов преобладают высокомолекулярные нормальные алканы, что свидетельствует о их первоочередной стабильности в комплексе. Селективность карбамида и свойства углеврдородов автором использованы при определении глубины избирательного воздействия карбамида на углеводороды сырой нефти. Комплексообразование осуществлялось многократной 30-минутной обработкой долинской нефти в шесть ступеней при массовом отношении нефть *: карбамид = 1:0,1 и частоте вращения мешалки 1400 мин"1. Нефть обрабатывали в 1-й ступени при 40 °С, во 2-й - при 30 °С, в последующих — при 20 °С с добавлением 3—4% метанола. Все остальные операции проводили по ранее описанной методике .

Систематическое исследование фракций углеводородов, извлеченных многоступенчатой обработкой нефти карбамидом позволило определить последовательное понижение температуры плавления выделенных твердых углеводородов, уменьшение молекулярной массы, увеличение фактора симметрии. Результаты элементного и структурно-группового состава по п - d - т подтверждаются результатами ИК-спектроскопии и данными ГЖХ . Все фракции твердых углеводородов представляют собой концентраты нормальных алканов. Причем с высокомолекулярными нормальными углеводородами извлекается меньшее количество углеводородов других структур и особенно увеличивается содержание их в последних двух степенях (соответственно

Крекинг ароматических углеводородов. Каталитический крекинг ароматических углеводородов отличается большим своеобразием. Ароматические ядра сами по себе не подвергаются разрыву, так что реакции разрыва углерод-углеродной связи ограничиваются почти исключительно замещенными алкил- и циклоалкилгруппами и насыщенными кольцами, конденсированными с ароматическим кольцом.

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чем крекинг соответствующих парафиновых углеводородов; кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов . В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов; перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение . Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы ионом карбония , происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения на катализаторе.

Нефтяные дистилляты первоначально очищались обработкой концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью, но затем этот способ очистки был вытеснен другими методами. Реакция олефи-нов с серной кислотой приобрела особое значение после 1912 г., когда стали широко внедряться крекинг-процессы для производства бензина. Бензин, полученный термическим крекингом при атмосферном или невысоком давлении, содержал от 30 до 45% непредельных углеводородов, а бензин, приготовленный в различных процессах крекинга под давлением от 17,6 до 52,7 кг/см?, содержал от 30 до 40% непредельных углеводородов. Каталитический крекинг дает бензин с 8—10% непредельных углеводородов.

Олефиновые углеводороды. Олефиновые углеводороды расщепляются в присутствии катализаторов много легче и при более низких температурах, чем соответствующие парафины. Каталитический крекинг идет приблизительно в тысячу — десять тысяч раз быстрее, чем термический. Главными реакциями являются реакции расщепления углерод-углеродных связей, которые, как и в случае парафинов, приводят к возникновению осколков, содержащих 3, 4 и больше атомов углерода; изомеризация, включающая в себя перемещение двойных связей и перенос радикалов; полимеризация, а также насыщение, ароматизация и образование углерода в результате внутри- и межмолекулярного переноса водорода. Как и в случае парафиновых углеводородов, каталитический крекинг олефинов дает жидкие продукты с более узкими пределами молекулярных весов, чем термический крекинг; в большей степени идет изомеризация исходных и образующихся олефинов и насыщение посредством переноса водорода; отношение жидкость : газ выше; содержание углеводородов С3 и С4 в газе является более высоким.

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей; размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье . Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над МоО~ Сг203 — дегидрирования и дегидроциклизации; в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга.

Каталитический риформинг дает как экономическую, так и техническую возможность получать бензол, толуол, ксилолы и этил-бензол из нефтяного сырья. Из реформата эти углеводороды извлекаются либо путем селективной экстракции , либо путем экстрактивной или азеотропной дистилляции, либо путем адсорбции . В газойлях каталитического крекинга содержатся значительные количества нафталина и метилнафталиновг однако основным поставщиком этих углеводородов пока по-прежнему остается коксохимическая промышленность.

тз ** 11 1 Ь1 матических углеводородов Каталитический риформинг и