Главная -> Словарь

Углеводородов находящихся

бы идентифицировать или устанавливать присутствие углеводородов нафтенового типа, все еще не увенчались успехом. На рис. 9 представлены характеристические частоты, приведенные у Шеппарда для монозамещенных трех- и шестичленных нафтеновых колец. Частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, относящиеся к этим типам углеводородов, часто различны, и это лишний раз подчеркивает взаимодо-

разом при изучении, представителей этих рядов с числом углеродных атомов до 8),' для установления термического порога диссоциации и изомеризации углеводородов различной структуры и молекулярного веса, как необходимой предпосылки рационального управления ре-форминг-крэкингом и решения ряда основных задач крекинг-промышленности вообще, для решения важнейших проблем очистки и анализа J различных видов моторного топлива и т. д. необходимо про-. должать систематические и планомерные* работы по синтезу и изучению свойств изомеров высших парафиновых и олефиговых углеводородов .

В 'самом деле хорошо известно, что продажные смазочные масла представляют собою см1еси углеводородов различного отроения и молекулярного веса, обладают различными отношениями водорода к углероду, различной степенью ветвления баковы/х цепей, а также различным числом углеродных атомов в кольцах углеводородов нафтенового типа. Весьма, конечно, невероятно, чтобы случайные см'еси представлялись более желательными, нежели отдельные компоненты их. Наиболее значительной характеристикой смазочных масел яв-

Нафтеновые углеводороды в нефтях были впервые открыты В. М. Марковниковым. В результате исследований он пришел к выводу, что большинство бакинских нефтей на 80% состоит из углеводородов нафтенового ряда. За выдающиеся исследования кавказских нефтей Международный нефтяной конгресс в 1900 г. наградил В. В. Марковникова золотой медалью. Его исследованиями, а также работами других русских ученых — А. А. Курбатова, Н. М. Кижнера, В. Н. Оглоблина, Н. Д. Зелинского было доказано, что нафтеновые углеводороды легких фракций нефтей в основном состоят из гомологов циклопентана и циклогексана. В нефтях обнаружены нафтеновые углеводороды с одним, двумя, тремя и четырьмя циклами. К нефтям, богатым нафтеновыми углеводородами, отно-

в) углеводородов нафтенового ряда ;

для углеводородов нафтенового ряда . Можно это сделать также и исходя из коэффициентов лучепреломления и молекулярных весов нафтенов (((9J. Однако ни один из этих методов не приложим, когда наряду с нафтенами присутствуют ароматические или непредельные углеводороды, и не дает никакого представления о природе боковых цепей.

Среди прочих преимуществ применения нитробензола исследователи отметили возможность извлечения и нафтеновых составных частей из масел смешанного нафтеново-парафинового основания, что дает возможность получать масла, обладающие «высоким индексом вязкости парафиновых смазочных масел» .

Судя по характеристике отдельных синтезированных углеводородов нафтенового ряда, в нефтях должны содержаться твердые нафтены.

б) керосина, состоящего из углеводородов нафтенового и метанового рядов с 12—14 атомами углерода и пределами кипения 250—300°;

рованием полученных олефипов в предельные углегюдороды. В отличие от непосредственного восстановления спиртов, по этой методике можно отфеделить количественное соотношение компонентов. Полученные смеси подвергали ректификации, а Б узких фракциях определяли содержание углеводородов нафтенового ряда и парафинов нормального строении. Анализ проводили методами газо- жидкостной хроматографии, масе-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Состав спиртов С7— Св, полученных и.ч бензинов термического крекинга и продуктов крекинга иарафинон, представлен к табл. 20.

Полученные из спиртов углеводороды подвергались ректификации , и узкие фракции анализировались на содержа-: ние углеводородов нафтенового ряда. На основании этого устанавливался состав смеси по содержанию углеводородов с определенным числом углеродных атомов и по содержанию нафтенов .

Расщепление высокомолекулярных углеводородов, находящихся в тяжелых фракциях нефти, для получения более легких изучалось еще в прошлом веке. В 1875 — 1878 гг. А. А. Летним были опубликованы работы, в которых он показал, что под действием высокой температуры более тяжелые углеводороды разлагаются на более легкие. В 1891 г. В. Г. Шуховым был предложен проект промышленной установки для получения легких углеводородов путем термического разложения более тяжелых. Это был первый в мире проект крекинг-установки. Процесс термического расщепления молекул получил название крекинга. Крекинг-процесс проходит по следующей схеме:

Ю. К. Юрьев и П. И- Журавлев на искусственных смесях установили, что в условиях дегидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматнческих углеводородов, находящихся в искусственных смесях.

Для установления структуры ароматических углеводородов, находящихся в вышеуказанной фракции было проведено как нитрование, так и окисление этой фракции.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях показали, что количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси. Каталитическая циклизация парафиновых углеводородов по методу Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ требует особых условий и, несмотря на это, н-октан удается циклизировать только на 12%, в то время как дегидрирование гексагидроароматических углеводородов идет количественно при однократном проведении.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях установили, что в условиях дегидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гексагидроароматических углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов содержание циклопентановых углеводородов в ката-лизате будет несколько меньше, а содержание ароматических углеводородов несколько больше , чем это соответствует содержанию циклопентановых и гексагидроароматнческих углеводородов в исходной смеси цикланов и алканов. На самом деле, если для дегидрогенизации, гексагидроароматических углеводородов достаточно однократного проведения их н-ад катализатором для того, чтобы количественно превратить их в ароматические углеводороды, то пр;; дегидроциклизации н-октана Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ при трехкратном пропускании этого углеводорода в атмосфере азота получили лишь 12% ароматических углеводородов.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев , исследуя искусственные смеси углеводородов, установили, что в условиях де-гидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гек-сагидроароматнческих углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов, содержание циклопентановых углеводородов в катализате должно было уменьшиться, а содержание ароматических углеводородов — увеличиться , по сравнению с составом исходной смеси. На самом деле, для дегидрогенизации гексагидро-ароматических углеводородов и количественного превращения их в ароматические углеводороды достаточно однократного их проведения над катализатором, тогда как в случае дегидроциклизации н-октана, как показали Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ , даже трехкратное проведение этого углеводорода в атмосфере азота, дает лишь 12% ароматических углеводородов.

С этой целью Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев приготовили искусственную смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов и подвергли дегидрогенизации на платинированном угле в условиях дегидрогенизационного катализа. Количество ароматических углеводородов, образовавшихся в результате дегидрогенизации гексагидроароматических углеводородов, соответствовало количеству гексагидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси.

Изомеризаты промывались водой, 10%-ным раствором соды, снова водой, сушились хлористым кальцием, перегонялись над металлическим натрием и затем определялись кон-•-станты. Для определения количества вновь образовавшихся циклогексановых углеводородов изомеризаты подвергались дегидрогенизации над вышеуказанным катализатором. По окончании дегидрогенизации изомеризат-катализаты сушились, перегонялись над металлическим натрием и определялись физические свойства. После удаления ароматических углеводородов из бензина и соответствующей его промывки, сушки и перегонки снова определялись те же константы. Зная количество циклопентановых углеводородов, находящихся в исследуемом бензине до изомеризации, значение анилиновых точек изомеризат-катализатов и деароматизи-рованных изомеризат-катализатов, определялся прирост ароматических углеводородов и количество изомеризованных циклопентановых углеводородов. Данные, полученные в результате исследования приведены в таблицах . Проведенное исследование показало, что максимальный эффект изомеризации достигается применением гумбрина в качестве катализатора, активированного 30%-ным раствором соляной кислоты.

Выделение твердых углеводородов, находящихся в таком мелкокристаллическом состоянии, из остаточных продуктов при их депарафинизации было бы крайне затруднительным, если бы в этих продуктах не содержались также и некоторые активные вещества, природа которых остается пока малоизученной. Эти вещества оказывают влияние на общую кристаллическую структуру твердых углеводородов и способствуют соединению отдельных мелких кристалликов в относительно крупные и более или менее компактные агрегаты . Соединение кристалликов в агрегаты значительно облегчает отделение мелкокристаллических углеводородов от жидких компонентов или их растворов и делает возможной депарафини-зацию последних.

Другой причиной зависимости кристаллической структуры остаточных продуктов от природы исходной нефти является наличие в них активных веществ, вызывающих агрегацию кристалликов твердых углеводородов. Эти активные вещества относятся, по-видимому, к категории высокомолекулярных высококипящих соединений, поскольку при перегонке нефти они не переходят в дистиллят, а сосредоточиваются в остатке. В нефтях эти активные вещества могут содержаться в различных количествах, и их природа, а также и активность тоже могут быть различными, что и сказывается на кристаллической структуре твердых углеводородов, находящихся в остаточных продуктах различных нефтей.

Особенностью схемы отечественных установок риформинга для производства ароматических углеводородов является наличие дополнительного реактора для гидрирования непредельных углеводородов, находящихся в катализа-те. Выходящие из реактора Р-4 продукты реакции вместе с циркулирующим водородсодержащим газом охлаждаются, а затем поступают в дополнительный реактор, загруженный алюмоплатиновым катализатором АП-10 или АП-15, содержащим около 0,1% платины . Такая схема установки каталитического риформинга позволяет исключить из блоков экстракции стадию очистки ароматических углеводородов от непредельных.