Главная -> Словарь

Удерживания углеводородов

Относительные объемы удерживания компонентов

Один образец молекулярных сит при нормальных условиях может работать 2—3 месяца; после этого срока вследствие увлажнения его адсорбционные свойства изменяются, о чем можно судкть по изменению формы пиков СО, СН4 и С2Нв . Лучшим критерием пригодности адсорбента является хромато-гра\:ма воздуха. Если на этой хроматограмме наблюдается наложение пиков кислорода и азота, то адсорбент следует регенерировать. Для этого его необходимо прокалить в муфеле в фарфоровой чаиое при 400—450° С в течение 3—4 ч, а затем вновь загрузить в хроматографическую колонку, как это было описано выше.

фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хрома"ографической колонке.

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов анализируемой смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для /повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой, отличающейся по полярности от первой.

При использовании набивных колонок даже анализ изомерных углеводородов С6 представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярнсй неподвижной фазой —сква-ланом позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175 °С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией или экстракцией или без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции — на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. Например, на полиэтиленгли-коле индекс удерживания бензола при 100°С равен 988, т. е. бензольный пик па хроматограмме выходит между нона-ном и деканом. На еще более высокоселективной фазе — N,N'-6nc формамиде индекс удерживания бензола при 180 °С равен 1800, т. е. бензол удерживается так же, как октадекан.

ГЖХ с насадочными колонками позволяет анализировать и предварительно выделенные другими методами группы высококипящих углеводородов, в частности нормальных алканов, аренов. Температура анализа при этом должна быть такой, чтобы обеспечить давление пара последних компонентов смеси, выходящих из колонки, приблизительно 133 Па. Верхний температурный предел работы колонок лимитируется летучестью неподвижной фазы и термостабилыюстыо анализируемых веществ. Применение твердых носителей, пропитанных очень небольшим количеством растворителя , позволяет уменьшить время удерживания, компонентов и температуру анализа. Тот же эффект достигается" при проведении газовой хроматографии с программированием температуры и давления. Использование этих методов позволило па таких высококипящих неподвижных фазах, как силиконовая

Рис. 6.3. Расчет времени удерживания компонентов при хроматогра-фическом анализе

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как спо-собность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации,' абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов и растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой,1 отличающейся по полярности от первой.

Таблица 14 Время удерживания компонентов сырого бензола

Время удерживания компонентов, сопутствующих ме-зитилену, представлено в табл.2.

дородов, указанную в таблице, определяли следующим образом. На график по одной оси 'наносили некоторые из известных хро-матографичеоких времен удерживания углеводородов Сд—Си, а по другой оси •— их т. кип. При этом исходили из предположения, что эту зависимость можно применить и к неизвестным углеводородам, полученным из изобутилена. Углеводороды №№ 24, 25 и 30 были получены в двух опытах в количествах 13—-24%. При этом, однако, было получено некоторое количество алкилата, на что указывает присутствие 2,2,4-триметилпентана, поэтому не совсем ясно, соответствуют ли приведенные данные о выходе этих трех углеводородов моменту завершения основных реакций.

Несколько необычные закономерности характерны для относительных времен удерживания углеводородов ряда адамантана.

Таблица 85 Относительные времена удерживания углеводородов ряда адамантана*

Газовая адсорбционная хроматография отличается большей термической стабильностью неподвижных фаз — адсорбентов и может успешно применяться как при высоких температурах для анализа высококипящнх соединений, так и при низких — для анализа природных и нефтяных газов. Для анализа слабо адсорбирующихся молекул газов и легкокипящих углеводородов используют адсорбенты с большой удельной поверхностью — цеолиты, тонкопористые силика:чели. По мере увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверхностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов и пористых полимеров, так называемых пор ап ахов, на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола позволил уменьшить несимметричность пиков и расширить область применения ГАХ. Интересным адсорбентом для ГАХ является графитированная сажа. Адсорбция на ней осуществляется за счет неспецифических дисперсионных сил, и при разделении смесей определяющую роль играет число контактов звеньев молекулы с плоской поверхностью частиц сажи. Например, время удерживания углеводородов Се в соответствии с уменьшением поверхности контакта изменяется в следующем ряду: гексанбензолциклогексан. Графитирован-ную сажу применяют и для анализа изомеров и изотопов.

Ряд монографий и обзоров посвящены истории развития газовой хроматографии , в том числе истории хроматографиче-ского анализа нефти и нефтепродуктов , основам хроматогра-фического разделения , качественного и количественного газохроматографического анализа, капиллярной хроматографии , приборам для хроматографии , автоматизации обработки хроматографической информации и использованию ЭВМ . Приведены сведения о хроматографи-ческих материалах-носителях и стационарных жидкостях , об относительных объемах и индексах удерживания углеводородов на различных неподвижных фазах . Применению газовой хроматографии для анализа нефти, нефтепродуктов, углеводородных смесей посвящены работы , а в нефтехимии — .

Предложен метод газохроматографического определения группового состава насыщенных углеводородов в бензиновых фракциях . На колонке, заполненной молекулярными ситами типа NaX, модифицированными щелсшью, насыщенные'углеводороды разделяются по структуре и числу углеродных атомов. Время удерживания углеводородов с одинаковым числом углеродных атомов изменяется в следующей последовательности: циклоалка-ны бензол циклогексан. Графитированную сажу применяют и для анализа изомеров и изотопов.