Главная -> Словарь

Углеводородов оказалось

Затем трубку охлаждали до комнатной температуры. От полученных ароматических углеводородов отделяли слой кислоты, промывали в начале 10%-ным раствором щелочи натрия до удаления кислой реакции, затем — водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в присутствии металлического натрия. Продукт целиком перегнался в пределах 109— 110°С, что соответствует точке кипения толуола. Остальные константы выделенных нами ароматических углеводородов оказались аналогичными с толуолом. Для сравнения приведем полученные нами константы толуола и константы толуола по Байльштайну.

Не останавливаясь подробно на рассмотрении всех особенностей предложенных методов оценки калильного зажигания, что явилось темой недавно выполненной работы , отметим, что в настоящее время показана возможность оценки склонности топлив к калильному зажиганию от нагаров не только в лабораторных условиях, но и в стендовых и дорожных, при этом полученные данные для ряда углеводородов оказались довольно близкими.

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп.

Д. Гальперн , синтезировавший ряд углеводородов по Вюрцу, пришел к выводу , что при этом, наряду с желаемыми структурами, может получиться до 20% изомерных этим структурам форм. Последние возникают за счет частичного передвижения галоида в галоидалкилах при их получении. В целях проверки обоснованности такого предположения и чистоты получавшихся нами углеводородов синтез одного из них—6,7-диамилдо декана проводился двумя путями: по Вюрцу и восстановлением нагреванием с фосфором и иодистоводородной кислотой соответственного пинакона — 6,7-ди-н-амилдодекандиола-6,7. Физические свойства полученных этими двумя путями углеводородов оказались тождественными. Тождество полученных углеводородов мы попытались подтвердить также спектрами комбинационного рассеяния света, но это оказалось неосуществимым ввиду значительной у углеводородов состава С22 флуоресценции. В том, что при восстановлении пинаконов в указанных условиях не происходит шшаколиновой перегруппировки, мы убедились, 'проведя в тех же условиях восстановление 2,3-диметилбутандиола в 2,3-диметилбутан. Последний был идентифицирован М. И. Бату-евым по частотам: 292 , 346, 382 , 427, 479,

гептана , i-гептена , 3-гептена , 2,2,4-триметил-пентана и со смесью последнего с 1—3 объемами углеводорода . Скорости окисления углеводородов оказались различными и увеличивались в следующем порядке: III, II и I. Это свидетельствовало о том, что окисление углеводородов II и III начиналось в данном случае не с двойной связи. Углеводород IV, взятый отдельно, весьма инертен в отношении кислорода, в смеси же с углеводородом I его окисляемость индуцируется, возрастая параллельно детонационным характеристикам смесей этих углеводородов. Исследование окисления воздухом индивидуальных углеводородов, под углом зрения оценки детонационных явлений, как в трубах, так и в двигателе, проводилось многими авторами .

Интересно отметить, что при конденсации галоидалкилов с длинными цепями в присутствии альдегидов выходы парафиновых углеводородов оказались более высокими, чем в случае конденсации лишь одних галоидалкилов по реакции Гриньяра — Вюрца. Так как одновременного образования пинаконатов отмечено не было, то, повидимому, конденсация

Удельные веса моноциклических ароматических углеводородов оказались более низкими, чем бициклических нафтеновых углеводородов , хотя значение х в формуле СПН2П+Х для моноциклических ароматических углеводородов — 6, а для бициклических нафтеновых — 2. Таким образом, знание х и удельных весов может решить вопрос о том, состоит ли фракция из ароматических или наф-

Анилиновые точки двух синтетических моноцпклпческих нафтеновых углеводородов оказались на 5° ниже соответственных фракций нефти, а анилиновая точка синтетического дпцик-лического углеводорода — на 1° ниже анилиновой точки соответствующей фракции нефти. Следовательно, это обстоятельство указывает на примесь к нафтенам ароматических углеводородов. Далее оказалось, что дициклпческие нафтены с 30 атомами углерода имеют почти ту же анилиновую точку,-что и моноциклические нафтены с 28 атомами углерода. Моноциклические же нафтены с 32 атомами углерода обладают почти той же растворимостью, что и мопоциклические ароматические углеводороды с 42 атомами углерода.

Таким образом, существует определенная зависимость положения равновесия от структуры; чрезвычайно мала тенденция к диссоциации у триалкилалюминия, полученного из а-метил-стирола СеНБС = CFfe. Пять исследованных алюминийтриалкилов, полученных из изобутилена, и димерных а-олефинов ведут себя в пределах ошибок экспериментов почти совершенно одинаково. Во всяком случае, для три- -алюминия величина а несколько ниже, чем для высших гомологов. Большая степень разветвления триалкилалюминия, полученного из диизобутилена, приводит к резкому повышению значения а — от 0,11 до 0,30. Наконец, алюминийтриалкилы с радикалами экранированных терпеновых углеводородов оказались особенно

1, 2, 4-триметилбензола, 1, 3, 5-триметилбензола. При совершенно разном содержании аренов в конденсатах ишанивые числа этих групп углеводородов оказались почти одинаковыми .

Zaloziecki и Gans 1T1 изолировали из сырого петроцена ряд углеводородов, отвечающих общей формуле Сп Н2п-2о' они дали этим углеводородам название летроценов. Точки плавления этих углеводородов оказались следующими: 140°, 147°, 153°, 155,5°, 168°, 191,5°, 205°, 216°', 221,5°, 228°, 245°—247° и 250,5°. Соединение, плавящееся при 250,5°, имеет состав, отвечающий формуле С^Ню, и дает пикрат, плавящийся при 178°, и бромопроизводное, плавящееся при 276°. При обработке этого вещества различными окислителями не было получено определенных продуктов, но в результате взаимодействия с дымящей азотной кислотой были получены желтые нитропроизводные.

в присутствии платинированного угля при 300—310°. Выходы ароматических углеводородов оказались небольшими . Повышение температуры привело к сильному распаду углеводородов и мгновенному отравлению катализатора. Попытки осуществить эту реакцию с никелем на окиси алюминия успехом не увенчались, так как при 310° было получено всего 2,5% ароматических углеводородов. При 350° выход их повысился, по одновременно начали проявляться деструктивные свойства никеля, что повлекло за собой дезактивацию катализатора.

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды при ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом направлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические.

Для рассматриваемой смеси ароматических углеводородов оказалось, что последовательное выделение компонентов по мере убывания летучести приводит к минимальным приведенным затратам. Следует отметить, что в нефтепереработке чаще применяют именно такую последовательность выделения компонентов; разделение по принципу половинного деления смеси обеспечивает также условия, близкие к оптимальным .

Одновременно и независимо друг от друга последующими исследованиями Б. А. Казанского и А. Л. Либермана с 'Сотрудниками и X. И. Арешидзе показано, что катализатор-палладий на активированном угле не вызывает Cg — дегидроциклизацию парафиновых углеводородов. Оказалось, что и в этой реакции палладиевый катализатор индифферентен.

В 1936 г. о возможности каталитической циклизации алифатических цепей сообщили Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-шер , а в 1937 г.—эти же авторы вместе с М. В. Кобыль-ской методом радиоактивных индикаторов исследовали механизм действия трибутилтритиофосфита на медь в среде углеводородов. Оказалось, что при повышенной температуре трибутилтритиофосфит разлагается с выделением фосфина и меркаптана, последний взаимодействует с медью и превращается в меркаптид меди 2Cu, который при повышенной температуре также может разлагаться на сульфид меди, бутилен и сероводород. Фосфин же реагирует с медью, образуя фосфид меди. Пленки фосфидов, меркаптидов и сульфидов меди оказывают защитное действие на металл.

Наиболее важным открытием в области химии нефти и органической геохимии за последние два десятилетия, безусловно, явилось обнаружение в нефтях, углях, сланцах и рассеянном органическом веществе большого числа изопреноидных алифатических углеводородов. Оказалось, что вся толща осадочных отложений буквально пропитана соединениями, имеющими изопреноидный тип строения, в то время как раньше было обнаружено наличие большого числа лишь алифатических соединений с неразветвленной цепью. Эти два основных строительных блока — неразветвленная алифатическая цепь и изопреноидная единица — составляют основную массу как биологического исходного вещества, так и углеводородов каусто-оиолитов. Трудно подсчитать, какие из этих блоков в большей степени участвовали в образовании нефтяных углеводородов. Одно только ясно, что «ассортимент» изопреноидных соединений неизмеримо выше и число соединений изопреноидного типа строения, обнаруживаемое в нефтях, растет ежегодно. Строение этих соединении весьма сложно и своеобразно. Поэтому изопреноидным углеводородам и будет уделено основное внимание в дальнейших главах этой f монографии.

В процессе дальнейшего изучения, путем многократной фрак-ционировки и окисления отдельных, отвечающих индивидуальным соединениям, фракций, было установлено содержание в бензине н-понтана, к-гексана, н-гептана, 3-метилоктана, н-но-нана, пентена-1, пентена-2, гексена-2, 3,3-диметилпентена-1, гецтена и октена-2. Нафтены обнаружены не были. Ароматических углеводородов оказалось очень мало: бензола 8% во фракции 72:—87°, или 0,1% от всего бензина, толуола —16,5% во фракции 103,5—117°, или 0,4—0,5% от всего бензина. Кох, основываясь на цитированных выше исследованиях Б. Л. Молдавского с сотр., Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ, а также данных американских патентов № 351078 и 382747 по каталитической ароматизации алифатических углеводородов над окисями ванадия и хрома, подверг исследованию в этом отношении ряд фракций синтина. Гептен-гептановая фракция подвергалась ароматизации над окисями ванадия и хрома в пределах 400—530°. При оптимальных условиях выход ароматических углеводородов в продуктах реакции составлял 55% от исходного, причем основным углеводородом был толуол. Катализатор быстро терял активность, но легко регенерировался продуванием воздуха.

Обеспарафиненная дизельная фракция имела уд. вес d* = 0,773 и средний молекулярный 216 , содержание непредельных углеводородов оказалось равным 7%. После удаления гидрированием непредельных углеводородов тщательной фрак-ционировкой было установлено, что когазин II на 40% состоит из нормальных парафиновых углеводородов и на 60% из изопара-финовых углеводородов с мало разветвленными скелетами. Было показано, что из когазина II могут быть получены и дизельные топлива с низкими температурами замерзания. Последние получаются путем удаления из когазина II углеводородов с высокой температурой плавления охлаждением до—10°, —20°, —-30°; при этом выходы низкозастывающих фракций составляли соответственно: 78, 62,5 и 45%.

Для 30 фракций были определены: температура кипения, кинематические вязкости при 100 и 210°, индексы рефракции, отношение углерода к водороду, молекулярные и удельные веса, анилиновые точки, а также оптические свойства фракций. Исследование физических констант последних показало, что таким путем удалось разделить сложную смесь углеводородов смазочного масла на отдельные типы углеводородов. Для отдельных фракций кинематические вязкости при 100° варьировали от 74 до 18 сантистоксов, индексы вязкости от—35 до 149, коэффициенты преломления от 1,5032 до 1,4587, а значения х в формуле СпН2д+а; от —9 до +0,35 . Выделение экстракцией более высокомолекулярных углеводородов оказалось затруднительным.

Состав битумных материалов. Битумные материалы представь ляют собой сочетание сложных органических соединений. В них;, содержатся различные количества парафиновых и ароматических;, углеводородов; однако существовавшее предположение о преобла-* дании в битумах чистых углеводородов оказалось ошибочным, Кроме углерода и водорода в них присутствуют относительно небольшие-количества азота, кислорода и серы. Эти элементы входят в состав больших молекул, и поэтому содержание в битуме неуглеводородных веществ довольно значительно. Установ-^ лено, что большая часть азота прочно удерживается в составе таких; тяжелых молекул, и его нельзя удалить даже путем пиролиза. Большая часть серы в битуме представлена, вероятно, в виде серо-органических соединений с высоким молекулярным весом, либо свя-. занных с основным азотом, либо адсорбированных на поверхности; больших молекул. Кислород входит, по-видимому, в состав зфир^-ных соединений. Железо, никель и ванадий присутствуют в неболь^ ших количествах, а других металлов содержатся следы.

Не менее интересные результаты были получены .пиролизом трех-, четырех-, пяти- и шестичленных цик-лановых углеводородов. Оказалось, что при пиролизе указанных углеводородов основным продуктом реакции является дивинил.