Главная -> Словарь

Углеводородов олефинами

Выход, % Массовая доля ароматических углеводородов, % Октановое число ММ ИМ 86,4 37 76 78 86,5 57 79 88 87,2 62 83 93 89,8 66 84 94 88,4 69 86 97

алкилат бутилен-пропиленовый Плотность р1 5-6 , г/см3 Объемная доля ароматических углеводородов, % Октановое число ИМ ММ

4. Чем больше молекула, тем шире пределы детонационных характеристик ее изомеров. Пределы могут быть очень широки, ср., например, н-гептан, и 2,2,4-триметилбутан, известный под названием триптан. Триптан имеет самое высокое среди парафиновых углеводородов октановое число, самые высокие смесительные характеристики и характеризуется наиболее высокими критическими степенями сжатия.

Дорожная характеристика бензинов, по-видимому, будет изменяться одновременно с изменениями в транспортных двигателях. Она также изменяется каким-то неопределенным образом в зависимости от чувствительности топлива к режиму работы двигателя; наглядным проявлением чувствительности служит разница между октановыми числами, определенными по исследовательскому и моторному методам. Чувствительность очень сильно зависит от химического состава; установлено, что у топлив, содержащих большое количество олефиновых и ароматических углеводородов, октановое число, определенное по исследовательскому методу, отличается от определенного по моторному больше, чем у топлив, в основном содержащих парафиновые или нафтеновые. Это показано табл. VIII-10 .

По данным работы опытной установки мощностью 16000 л/сут, подучаемый бензин состоит из 40,5% парафинов, 15,6% олефинов, 5,3% нафтенов и 38,6% ароматических углеводородов. Октановое число такого бензина колеблется от 90 до 96 при вполне удовлетворительном фракционном составе и средней молекулярной массе 93,6. Стоимость превращения метанола в бензин невысока; однако, учитывая стоимость метанола из синтез-газа, общая стоимость бензина из угля будет выше стоимости бензина из нефти. Фирма считает, что укрупнение установок, разработка дешевых и крупных месторождений угля и рост цены на нефть могут уже в ближайшие годы сделать процесс получения бензинов из угля через метанол вполне рентабельным.

Нефть Выход , % 20 Р4 Фракционный состав, 'С Содержание углеводородов, % Октановое число

Назначение — переработка прямогонных бензиновых фракций с целью получения компонентов высокооктановых бензинов или ароматизированного катализата для производства индивидуальных углеводородов. Октановое число в зависимости от перерабатываемого сырья может изменяться от 80 до 85 .

Рис. 5. 14. Влияние концентрации уксусной кислоты на октановое число бензина по исследовательскому методу :

Рис. 5. 17. Влияние количества ароматических углеводородов на приемистость бензинов к уксусной кислоте :

; Октановое число бензина риформинга зависит от содержания 'ароматических" углеводородов . Поэтому если допустить, что степень ароматизации бензиновых фракций существенно не зависит " от того, подвергают ли их раздельному или совместному риформиро-ванию, становится возможен приближенный расчет результатов риформинга сырья разного фракционного состава. В табл. 6.7 приведены .рассчитанные по правилу аддитивности дляуузких фракций показатели по выходу и качеству риформатов из сырья, составленного из разных узких фракций. Октановые числа риформатов удовлетворительно согласуются с рассчитанным содержанием в них ароматических углеводородов, о чем можно судить, сравнивая полученные данные с приведенными. выше , а также'в . Следовательно, описанный метод может быть использован для приближенной количественной оценки эффекта изменения фракционного состава сырья. _ •

На катализаторе с размером частиц 0,35—0,49 мм образовался алкилат с минимальным содержанием триметилпентанов и наиболее высоким выходом тяжелых углеводородов; октановое число этого алкилата было, естественно, меньшим. При частицах катализатора менее 0,15 мм качество алкилата было практически одинаковым во всех опытах, хотя несколько увеличивалось содержание фракции С9 и выше при укрупнении зерен. Таким образом, использование катализатора с зернами размером меньше 0,15 мм позволяет исключить диффузионное торможение.

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму совершенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дос1 -точно хорошо изучены, и существующая по этому вопросу обширная литература позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбо-ния как промежуточного продукта.

Это отщепление является реакцией, обратной «алкилированию» ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо известная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса . Действительно, общая теория замещения ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов.

Реакция, катализируемая галогенидами металлов. В результате реакции изобутана с хлористым аллилом при температуре —10° С с образуются 1-хлор-3,4-диметилпентан и 1,2-дихлор-4,4-диметилпентан с выходами 35—40% и 13—15% соответственно . Образование обоих указанных продуктов характерно для цепного механизма, аналогичного механизму алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами. Стадии реакции можно представить следующим образом:

Серная кислота. Серная кислота концентраций 96 или 98% является прекрасным катализатором реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами . Алкилирование пропиленом требует применения более концентрированной кислоты, чем алкилирование более высокомолекулярными олефинами. В этом случае применялась кислота даже крепостью 101,7% . В ходе алкилирования концентрация кислоты снижается вследствие образования осадка и разбавления кислоты водой, как вводимой вместо с углеводородным сырьем,

Побочные реакции. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами всегда сопровождается образованием так называемых аномальных продуктов. Это — парафиновые углеводороды, молекулярный вес которых не равен сумме молекулярных весов 1 моля парафинового углеводорода и 1 или нескольких молей олефина. Так,

Реакции алкилирования изопарафиповых и ароматических углеводородов олефинами представляют большой практический интерес, так как их осуществление позволяет получить такие ценные высокооктановые компоненты, как неогексан, изооктан, а также этилбензол, изопропил-бензол и некоторые другие.

2. Реакции алкилирования парафиновых углеводородов олефинами . . 326

Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоиий-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса.

Для получения высокооктановых компонентов используют и реакцию алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов олефинами.

Преимущество алкилирования парафиновых углеводородов олефинами по сравнению с сочетанием полимеризации и последующего гидрирования димера заключается в том, что при помощи одноступенчатого процесса удается провести до завершения реакцию не только со всеми бутиленами, содержащимися в сырье, но также с пропи-ленами и амиленами, при этом удается превратить изобутилены в высококачественный компонент автомобильного бензина .

Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами можно проводить термически и каталитически^ Термическое алкилирова-ние не получило широкого промышленного распространения вследствие малой избирательности процесса и необходимости в громоздком оборудовании *.