Главная -> Словарь

Углеводородов определяли

При повышенном давлении теплоемкость газообразных углеводородов и их смесей зависит также от давления системы. В этом случае теплоемкость газообразных углеводородов определяется по уравнению

Ответ на оба вопроса был дан в превосходной работе Гсррингтона и Райдила . Последние показали, что выход ароматических углеводородов определяется соображениями статистического порядка. Они также показали, что образование ароматических углеводородов из замещенных пентанов идет через стадию изомеризации пятичлениого кольца в шести-членное. В большинстве случаев наблюдается полное совпадение рассчитанных -данных по составу ароматических продуктов дстидроциклиза-ции с экспериментальными. Для превращения и-октана статистическим методом предсказывается выход 33% этилбензола, 33% о/шо-ксилола, 29%

Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех пор, пока все гексильные катионы в комплексе R^MF^ не будут замещены на циклогексильный или метилциклопентильиый ион СеН^, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Водород не участвует в образовании гексанов, скорость реакции не изменяется в отсутствие водорода . Отсюда можно сделать вывод, что влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов определяется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В сверхкислотных средах HF ~- SbF5 нафтены образуют комплекс RMF6, как и парафиновые углеводороды. Скорость образования этого комплекса для различных углеводородов неодинакова и убывает в ряду C6HJ2 =C5H12 С5Н14 С6Н14. Эта закономерность объясняет, почему при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увеличивается, а для н-пентана остается неизменной.

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метальных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов CIQ—Cis, имеющих различную структуру . Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы , — ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер . Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций.

Йодное число — наличие в топливе непредельных углеводородов, вызывающих в нем недостаточную химическую стабильность. Йодное число топлива и наличие в нем непредельных углеводородов определяется по ГОСТ 2070—55.

В настоящее время в большинстве процессов синтеза используют практически чистые соединения, поэтому основными видами сырья являются углеводороды , а также различные реагенты . Получение этих углеводородов определяется их содержанием в.нефти или газе.

Выход отдельных углеводородов определяется вероятностью образования и устойчивостью различных форм комплекса.

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i: полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения; состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое и из твердого в жидкое определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем . Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов-определяется структурой их молекул. Ряд работ посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см-1 позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию и из твердого в жидкое определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального-строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении-обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем . Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее-высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в; молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов определяется структурой их молекул. Ряд работ посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см-1 позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию (например, конденсирован-

По депресии анилиновой точки определяли количество ароматических углеводородов, образующихся в результате дегидрирования деароматизированных фракций, после этого пересчитывали на соответствующие им гексагидроаромати-ческис углеводороды в деароматизированном бензине, а затем на исходные фракции бензина. Количество пятичленных нафтеновых углеводородов определяли по депрессии анилиновых точек деароматизированных катализатов и пересчитывались на исходные фракции, так как по данным Ю. К. Юрьева в этом случае получаются более точные результаты. Количество же парафиновых углеводородов определяли по разности. Результаты исследования содержания различных классов углеводородов во фракциях супсинской нефти приведены в таблице.

Исследование тех же фракций при помощи масс-сопектромет-рии показало, что ароматические углеводороды с высоким ИВ содержат свыше 40% алкилбензолов. Остальные углеводороды являются нафтено-ароматическими, в которых бензольное кольцо сконденсировано с одним или двумя нафтеновыми. С понижением ИВ содержание алкилбензолов уменьшается до 27,9% и возрастает содержание производных бензола с 1—4 нафтеновыми кольцами. Строение парафиновых цепей ароматических углеводородов определяли после гидрирования исследуемых фракций: определялись ИК-спектры поглощения в области 700—900 см-1. Результаты исследования показали, что высокоиндексные ароматические углеводороды можно отнести к по-лизамещенным производным бензола, содержащим 1—2 длинные и несколько коротких цепей. У углеводородов с низким индексом вязкости больше коротких цепей и значительно больше нафтеновых колец. Таким образом, сочетая современные методы разделения и анализа, можно составить достаточно полное представление'о химическом составе ароматических углеводородов, входящих в масляные фракции.

Исследование тех же фракций при помощи масс-опектромет-рии показало, что ароматические углеводороды с высоким ИВ содержат свыше 40% алкилбензолов. Остальные углеводороды являются нафтено-ароматическими, в которых бензольное кольцо сконденсировано с одним или двумя нафтеновыми. С понижением ИВ содержание алкилбензолов уменьшается до 27,9% и возрастает содержание производных бензола с 1—4 нафтеновыми кольцами. Строение парафиновых цепей ароматических углеводородов определяли после гидрирования исследуемых фракций: определялись ИК-опектры поглощения в области 700—900 см-1. Результаты исследования показали, что высокоиндексные ароматические углеводороды можно отнести к по-лизамещенньгм производным бензола, содержащим 1—2 длинные и несколько коротких цепей. У углеводородов с низким индексом вязкости больше коротких цепей и значительно больше нафтеновых колец. Таким образом, сочетая современные методы разделения и анализа, можно составить достаточно полное представление о химическом составе ароматических углеводородов, входящих в масляные фракции.

В целях идентификации углеводородного состава образец жидких парафинов подвергали масс-спектральному анализу. Состав ароматических углеводородов определяли в концентрате, выделенном из взятого образца адсорбционным методом. Данные масс-спектрального анализа парафинов приводятся ниже:

Содер.тание ароматических углеводородов определяли по специально разработанной методике на ультрафиолетовом спектрофотометре. Было установлено, что в изученных условиях на никельхромовом катализаторе сернистые соединения подвергаются практически полной гидрогенизации.

Токсичность ацетиленовых углеводородов весьма мало изучена. Токсичность типичных ацетиленовых углеводородов определяли введением их через дыхательные органы или в пищеварительный тракт мышам. Раздражающие свойства определяли введением вещества в глаз кролика.

Как видно из хроматограммы, смесь ароматических углеводородов состоит из 12 углеводородов. Качественный состав первых девяти углеводородов определяли путем сравнения их со чстандартными углеводородами, трех последних — с по-

Для идентификации содержащихся во фракциях компонентов были определены относительные удерживаемые объемы чистых ароматических углеводородов Се—Сд. Относительные удерживаемые объемы углеводородов определяли как отношение времени удерживания рассматриваемого углеводорода ко времени удерживания бензола. Были также составлены смеси эталонных соединений и получены их хроматограммы. Было

Для идентификации содержащихся во фракциях компонентов были определены относительные удерживаемые объемы эталонных ароматических углеводородов С6—Сд. Относительные удерживаемые объемы углеводородов определяли как отношение времени удерживания рассматриваемого углеводорода ко времени удерживания бензола . Для всех фракций углеводородов были сняты спектры поглощения в ИК-области. Данные, характеризующие индивидуальный состав ароматической части катализата С6—Сд, приведены в табл. 3.

Групповой состав углеводородов определяли, используя элюентную хроматографию на микрохроматографической колонке. Колонку для элюентной микрохроматографии можно видеть на рис. 19. В колонку с 5 г силикагеля крупностью 100—200 меш и активностью по бензолу 12 мл вносили 20—60 мг углеводородов и петролейноэфирных смол . Элюиро-вание проводили очищенным петролейным эфиром со скоростью порядка 0,05 мл/мин.

Индивидуальный состав ароматических углеводородов определяли газожидкостной хроматографией на хроматографе VX-1 с использованием в качестве стационарной жидкой фазы р-, р'-ди-тиопропионитрила, нанесенного на диатомит фракции 0,2— 0,25 мм. Диаметр колонки — 4 мм, длина-—6 м. Газ носитель — водород, температура колонки 100°.