Главная -> Словарь

Углеводородов относительно

Методы исследования парафиновых углеводородов подробно описаны в . К числу лабораторных методов выделения индивидуальных парафиновых углеводородов относятся ректификация, термическая диффузия, клатратные методы выделения при помощи мочевины и тиомоче-вины, препаративная хроматография, разделение с помощью молекулярных сит.

очень медленной до взрывной реакции при изменении давления, температуры, концентрации реагентов, диаметра сосуда . Критические явления в ингибированном окислении жидких углеводородов относятся к этому же кругу явлений.

Все углеводороды нефтей могут быть условно разделены на две основные группы: 1) преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам и 2) реликтовые углеводороды, или хемофоссилии. К числу наиболее важных реликтовых углеводородов относятся: нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды — стераны, три-терпаны и пр.

По своему происхождению нафтены могут быть разбиты на две основные группы. Первая — менее значительная часть нафтенов имеет явно реликтовый характер, т. е. имеет черты строения, унаследованные от исходных нефтематеринских веществ. К числу таких углеводородов относятся тетра- и пентациклические углеводороды, такие, как, например, холестан, лупан, адиантан, гам-мацеран и другие углеводороды, являющиеся, кстати говоря, носителями оптической активности нефтей.

Как уже отмечалось, коэффициент полезного действия топлива тем выше, чем больше оно может сжиматься, т. е. чем ниже его детонация, противодействующая сжатию. Склонность же к детонации у углеводородов весьма различна и зависит от пх структуры. Таким образом, бензины, представляющие собою смеси углеводородов, относятся к детонации не одинаково, а в зависимости от состава и природы их компонентов.

В нефтях присутствует множество метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Все метановые углеводороды, начиная с С5 и до С1В, жидкие при комнатной температуре. Нормальные углеводороды С16 и более тяжелые являются твердыми, но некоторые изомеры углеводородов С16 — С20 остаются еще жидкими при комнатной температуре. К числу твердых углеводородов относятся парафины, которые содержатся в растворенном виде в нефти. Содержание твердых парафинов в некоторых нефтях доходит до 5-10%.

Ряд геохимических типизации нефтей построен с учетом влияния на состав нефтей таких процессов, протекающих в недрах земли, как адсорбция, фильтрация, выветривание, окисление, осернение и т. д. Однако с позиций современных представлений об образовании и превращениях нефтей в недрах земли, все расмот* ренные классификации имеют определенные недостатки, так как не учитывается влияние на тип нефти состава исходного нефте-материнского вещества. В последнее время при разработке генетических классификаций серьезное внимание уделяется реликтовым углеводородам, которые, как полагают, унаследованы нефтью от нефтематеринского органического вещества, и структура которых наименее подвержена изменению во времени . К числу классификаций, учитывающих содержание реликтовых углеводородов, относятся классификации, предложенные Ботневой , Солодковым, Драгунской, Камьяновым , Петровым .

По мере погружения осадков бактериальные процессы замирают, и наступает третья стадия образования углеводородов и предуглеводородов, протекающая под влиянием еще сохранившихся ферментов. Эта стадия, по-видимому, играет незначительную роль. Четвертая и пятая стадии генерации углеводородов относятся уже к катагенезу и связаны с термолизом и термокатализом, так как основные факторы, влияющие на превращения органического вещества — температура и каталитическое действие некоторых минералов. На четвертой стадии, когда температура немногим превышает 50 °С, идет легкий термолиз и термокатализ, выражающийся, главным образом, в отщеплении кислородсодержащих и других функциональных групп, в дегидрировании циклических фрагментов геополимеров, сопровождающемся диспропорционированием водорода, а также в деалкилировании циклических структур. Эти процессы сопровождаются выделением газообразных продуктов — метана, оксида углерода , паров воды и др. На пятой стадии, при температурах 100°С и выше, термокатализ вызывает существенную деструкцию геополимеров. Именно на этой стадии создаются условия для массового превращения предуглеводородов в углеводороды. В результате процессов деструкции, изомеризации, диспропорционирования водорода и других происходит образование всех компонентов нефти. Образование различных составляющих нефти рассматривается в и др. Эта важнейшая в процессе нефтеобразования стадия названа главной фазой нефтеобразования, а образовавшиеся компоненты нефти—-микро-нефть . Главная фаза завершается по мере израсходования той части органического вещества, которая способна генерировать углеводороды и другие составные части нефти. В зоне образования основной массы нефти создаются благоприятные условия для эмиграции легких углеводородов из нефтематеринских пород в породы-коллекторы. Полагают, что этому способствует присутствие больших количеств газообразных продуктов. Таким образом, основу важнейшего периода в жизни нефти — главной фазы нефтеобразования — составляют два теснейшим образом связанных процесса: генерация основного количества нефтяных компонентов и широкое развитие их первичной миграции. Нефтемате-ринские породы, прошедшие главную фазу, могут погружаться на большую глубину, но основная масса образовавшихся нефтяных компонентов будет концентрироваться на определенном гипсометрическом уровне, расположенном несколько выше глубинной зоны проявления главной фазы нефтеобразования .

По относительному изменению площади пиков на хромато-граммах до и после экстрагирования компонентов анализируемой фракции можно определить, к какому классу углеводородов относятся идентифицируемые соединения.

Помимо указанных кислых соединений, в продуктах окисления ароматических углеводородов присутствуют соединения феноль-ного типа. Из нейтральных соединений, получающихся в результате окисления углеводородов, обнаружены сложные спирты, альдегиды, кетоны. Из нейтрального продукта от окисления парафина Наметкиным и Зворыкиной были выделены гексило-вый, гептиловый, октиловый, нояиловый, дециловый и другие спирты. Из. смеси альдегидов им же удалось выделить ряд фракций, которые соответствовали альдегидам от С6И^О До СюН20О. Наконец, к числу нейтральных продуктов окисления. углеводородов относятся смолы и асфальтены, получающиеся в больших или меньших количествах в зависимости от условий процесса и от характера окисляемых углеводородов.

Стоимость бензола, полученного из нефти, выше, чем соответствующие стоимости толуола и ксилолов. В сырых нефтях нафтенового основания количества Св-углеводородов относятся к количеству С7- и С8-углеводоро-дов*, как 1 : 3 : 3, а поэтому при переработке единицы веса сырой нефти бензола получается меньше, его концентрация ниже и выделение обходится дороже. В то время как нефтяные толуол и ксилолы продают по той же цене, что и продукты, полученные из каменноугольной смолы, каменноугольный бензол обходится дешевле нефтяного**. С другой стороны, в Англии и Западной Европе мощности по производству коксохимического бензола в 2,5 раза превышают его потребление химической промышленностью в 1955 г., а поэтому в этих странах отсутствуют стимулы к получению бензола из нефти. Толуола для производства химических продуктов сейчас вполне хватает, но с ксилолами положение совершенно другое. В каменноугольной смоле содержится мало ксилолов. Количества бензола, толуола и ксилолов в английской каменноугольной смоле, которая богата ароматическими углеводородами, относятся между собой как 1 : 0,23 : 0,5. Если бы отсутствовала возможность получать ксилол из нефти, развитие производства нового нефтехимического продукта — синтетического волокна «терилен» — могло бы тормозиться.

ной вероятностью существования углеводородов тех или иных структур. Так, структура углеводородов относительно невысокого молекулярного веса, например, входящих в легкие масляные фракции, должна быть простой и симметричной, чтобы они могли кристаллизоваться при повышенных температурах и относиться к категории твердых углеводородов. Такими углеводородами могут быть главным образом w-алканы и небольшое количество изоалканов и циклических углеводородов, обладающих длинной алкильной цепью и способных, в частности, давать комплексы с карбамидом.

Особенно заметно указанные примеси влияют на химическую стабильность дизельных топлив, в которых содержание непредельных углеводородов относительно невелико. Возникновение и развитие окислительных процессов в дизельных топливах связаны в основном с наличием сернистых и кислородсодержащих соединений, которое, в свою очередь, зависит от исходного сырья и технологии получения. Гидроочищенные дизельные топлива, лишенные в результате гидрирования большей части активных сернистых и кислородсодержащих соединений, независимо от качества и состава исходного прямогонного дистиллята, как правило, более стабильны в процессе хранения и применения, чем негидроочищенные.

Однако безнадежная на первый взгляд сложность состава нефти с количественной точки зрения значительно упрощается вследствие не одинакового распределения углеводородов, присутствующих в ней. Относительное количество индивидуальных углеводородов в нефти различно для разных углеводородов. Например, данные табл. 1 и 3 показывают, что такие углеводороды, как и-гексан, и-гептан или /г-октаи, содержатся в двух нефтях в количестве, в пятьсот и тысячу раз большем, чем 2,3,4-триметилпентан или 2,2,4-триметилгексан.

В результате преобладания некоторых углеводородов «относительно большая часть бензиновых фракций состоит из сравнительно малого количества компонентов, хотя общее число различных углеводородов, присутствующих в бензиновых фракциях в тех или иных количествах, порядка пятисот» . Таким образом, 18% высших фракций состоит

При термическом крекинге через свободные радикалы промежуточные продукты также содержат обычно на один атом водорода меньше, чем родственная им молекула. Отсюда в обоих случаях промежуточная структура углеводорода всегда содержит нечетное число атомов водорода., . При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций.

Существенное влияние на срок службы катализатора и состав спиртов, получаемых в процессе прямого гидрирования. СЖК, оказывает качество исходных кислот. В составе выпускаемых ныне синтетических жирных кислот содержание углеводородов достигает 2,5—3,5%, т. е. половины того предельного содержания их, которое допустимо временными техническими условиями на спирты. Таким образом, количество углеводородов, образующихся непосредственно в процессе гидрирования, не должно превышать 3—4%. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230° С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270° С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора.

Здесь не мешает упомянуть, что ни бензин, ни другие фракции сами по себе, без зажигания, не воспламеняются при температурах их вспышек. Энергичное окисление воздуха, при очень высоких температурах, вызывает самопроизвольное, воспламенение, по опытам Гольма при следующих приблизительных температурах: бензин + 415°, керосин + 380°, газолин + 350°, машинное масло + 410° и парафин + 415°. Таким образом, никакой связи ни с упругостью .пара, ни с молекулярным весом установить нельзя. Возможно, что здесь немалую роль играет строение углеводородов. Относительно температуры самовоспламенения органических жидкостей имеется ряд новых работ: Тожюна , -Бриджмена и Мар-впна , Массона и Гамильтона .

Так как разница в скоростях разложения до элементов для различных углеводородов относительно невелика, газофазные реакции углеводородов влияют на скорость отложения пироуглерода незначительно. Так как по мере гомогенного разложения углеводородов содержание в газе водорода увеличивается, в ряде случаев с повышением глубины газофазной реакции скорость выделения углерода уменьшается; иногда же наблюдается обратное явление .

Относительно невысоким содержанием нафтеновых углеводородов обладают лишь фракции 62—85° С и 85—105° С из жирновской и бахметьевской нефтеи горизонта Б, , во фракциях

Прямой гидратацией н-бутиленов emop-бутиловый спирт не получают, тяк как при этом образуется много полимеров. Сернокиспотная гидратация н-бутиленов протекает легче, чем в случае этилена или пропилена. Вследствие более высоких температур кипения С4-углеводородов относительно легко провести гидратацию полностью в жидкой фазе. Обычно для этого пользуются 70—85%-ной кислотой, поддерживая температуру около 20—35°, Желательно проводить процесс в мягких условиях, чтобы избежать образо-

Гидрирование ароматических углеводородов — относительно простой процесс. Его проводят в жидкой фазе в присутствии обычгых катализаторов гидрирования при температурах ниже 200° и повышенном давлении.