Главная -> Словарь

Углеводородов предельного

Выход нитропарафина при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования , если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород : азотная кислота и соответствую-' щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси

Азотная кислота с большинством углеводородов практически не смешивается, с водой азотная кислота смешивается в любых отношениях.

В связи с исследованием каталитических превращений пяти- и шестичленных циклоалканов на металлических катализаторах несомненный интерес представляет работа японских авторов, в которой изучалась селективность размыкания колец циклогексана и метилциклопен-тана на Ni/Al2O3 . Исследования проводились в диапазоне температур 230—320 °С при давлении Н2 1 МПа. При этом обнаружено, что температура начала реакции для метилциклопентана на 50 °С ниже, чем для циклогексана. В области более низких температур основными продуктами реакции являются н-гексан, 2- и 3-метилпен-таны. При превращениях циклогексана состав С6-изоме-ров зависит от температуры; мольное отношение н-гексан : 2-метилпентан : 3-метилпентан равно : 1 : 1. В случае метилциклопентана состав образующихся углеводородов практически не зависит от температуры и соотношение этих продуктов составляет 1:5:5. Счита-

3—4%, из 3-этилпентана—12%, а из изооктана —до 40% циклопентанов. Между тем, как отмечалось выше, энергии активации Cs-дегидро-циклизации всех трех углеводородов практически одинаковы. Указанные отличия в скоростях реакции при "одинаковой энергии активации объясняются, по-видимому, различиями в значениях предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Можно думать, что пред-экспоненциальный член характеризует долю поверхности катализатора, активную в данной реакции , и одновременно с этим является мерой той части всех адсорбированных на поверхности молекул, которые расположены наиболее благоприятным для реакции способом. Очевидно, что для названных выше углеводородов активная поверхность катализатора для протекания Cs-де-гидроциклизации будет одинаковой. Столь же очевидно, что доля молекул, адсорбированных в наиболее выгодной для реакции конформации , в первую очередь зависит от строения исходного углеводорода и должна существенно различаться в случаях «-гек-сана и изооктана. Ниже, используя некоторые конфор-мационные представления, этот фактор оценен количественно. В обычных условиях практически все молекулы углеводородов находятся либо в самой энергетически выгодной конформации, либо в одной из наиболее близких к ней. В первом случае углы поворота всех С—С-связей таковы, что осуществляется заторможенное расположение атомов водорода или заместителей. Во втором — у части С—С-связей расположение заместителей скошенное. Для н-гексана, например, наиболее выгодной является плоская зигзагообразная конформация I. Здесь расстояние между первым и пятым атомами углерода велико, и они не могут прореагировать друг с другом. Очевидно, С5-дегидроциклизация н-гексана в такой конформации невозможна; его r-конформация должна иметь вид II:

Принимая во внимание многообразие исходного сырья и высокие требования, предъявляемые к октановым числам и выходам бензина, рассмотрим то реакции различных углеводородов, которые способствуют повышению октанового числа. Для этого остановимся отдельно на реакциях парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Практически в бензинах прямой гонки ароматических углеводородов содержится относительно мало , и поскольку последние обладают высоким октановым числом и достаточно стабильны в процессе каталитического риформинга, то нет необходимости останавливаться подробно на их конверсии. Таким образом, основное внимание будет уделено рассмотрению конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов. В заключение главы будут обсуждены реакции углеводородов бензинов термического крекинга, которые также нуждаются в повышении их октанового числа, и некоторые другие вопросы.

Присутствие в натрийалкилсульфатах углеводородов отрицательно сказывается на качественной характеристике синтетических моющих средств. Однако следует учитывать, что при сушке моющих композиций основная масса углеводородов удаляется вместе с летучими компонентами. Поэтому в товарном продукте содержание углеводородов обычно не превышает 2—3% в расчете на алкилсульфаты. Опыт химической промышленности ГДР убедительно показывает, что наличие такого количества углеводородов практически не влияет на качество получаемых моющих средств. Таким образом, в случае производства натрийалкилсуль-фатов на базе спиртов, получаемых в процессе гидрирования жирных кислот, отпадает необходимость в стадии экстракции непросульфировавшихся соединений.

Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации низших парафиновых углеводородов С4-С8 не представляет значительных трудностей и был выполнен уже более 30 лет назад . Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет становится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Например, у декана их 75, а у эйкозана уже 366319. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомеризации парафиновых углеводородов практически не образуются все известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно разветвленных изомеров. Более того, в работах Ал. А. Петрова показано, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвленных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие катализаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структуру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвергаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапливаются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высококипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета группового состава изомеров.

необходимой величины. Далее переокисленный асфальт рекомендуется разбавить концентратом масел. Такое разбавление вносит в конечный продукт необходимое количество масел, состав которых предварительно регулируется: при подготовке концентрата масел подбирается соотношение его компонентов— экстракта фенольной очистки остаточной масляной фракции и депарафинированного остаточного масла. Таким образом, обеспечивается оптимальное соотношение асфальтенов, смол, ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов . Это в свою очередь обеспечивает оптимальное соотношение величин дуктильности, температуры размягчения и других показателей качества .

Лучшим способом определения бензола в газе является поглощение его активированным древесным углем. Из многих, предложенных для этой цели, однотипных по существу приборов в настоящем очерке достаточно ограничиться описанием их принципа. Из газовых часов исследуемый газ проводится по стеклянной или металлической трубке в металлический пдшндрический сосуд, наполненный углем. 1 Существенно . важно, чтобы сосуд имел диаметр во много раз больше подводящей трубки, чтобы скорость проходящего газа в нем резко падала. Берут, напр., следующие размеры: диаметр 15 см, длина 40—50 см. Иссле*-дуют большие объемы газа, напр. 5—10 м3, но если газ очень богат бензолом, объемы, конечно, могут быть уменьшены. Пропустив сквозь уголь определенное количество газа, в уголь пропускают струю перегретого пара, соединив выводную трубку с хорошим холодильником. Бензол и другие тяжелые углеводороды выгоняются паром из угля и собираются в приемнике. Этот дестиллат взвешивается, а затем содержание в нем бензола определяется по описываемым далее методам. Неоднократно предлагалось для определения бензола пользоваться веществами, жадно его поглощающими» вроде воска, пара-каучука, парафина и т. п., однако все эти материалы дают гораздо менее точные результаты, хотя бы уже потому, что выделение из них бензола и др. углеводородов практически неосуществимо в аналитическом масштабе. Бензол выгоняется из угля перегретым до 30.0° паром. При этом надо следить за тей, чтобы выходящий пар имел по крайней мере ?=110°, после чего можно-понизить перегрев пара до падения температуры при выходе до 100—105°. Такой уголь содержит мало воды. Лучшим углем считается кокосовый. Повидимому присутствие воды в сИли-кагеле не препятствует поглощению этим веществом паров бензола; по крайней мере на этот счет имеется несколько услокоительных статей и заметок. Что же касается активированного угля , то здесь вода мешает. При 1 ат давления водяного пара и при 120° уголь удерживает 5% воды, поэтому при работе с ним не следует в видах возможно полного извлечения бензола подымать

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2.

Хроматографический анализ состава газа до и после очистки показал, что относительный состав углеводородов практически не меняется, а весь избыточный кислород присутствовал в очищенном газе, т.е. окисления углеводородов не происходило.

С. Наметкин описывает методику следующим образом: к 50 с** совершенно сухого бензина, по каплям и при ледяном охлаждении, прибавляют 15 см3 полухлористой серы. Во избежание потерь легких частей бензина реакцию лучше проводить с небольшим обратно-поставленным холодильником, который замъщают хлорокалъциевой трубкой. После прибавления всей полухлористои серы смесь оставляют на ночь. На следующий день производят выделение бензина, непрореагировжвшего с полухлористой серой. Для этого реакционную смесь, прежде всего, осторожно промывают 10%-ным раствором едкого натра, а затем водой; при этом удаляется вся непрореагировавшая избыточная полухлористая сера. Остаток, содержащий кроме углеводородов предельного характера и ароматических, также труднолетучие продукты , сушат хлористым кальцием и подвергают затем разгонке; последнюю ведут сначала, при обыкновенном давлении , а затем при небольшом разрежении в вакуумаппарате до начала разложения, которое узнается по появлению на отводной: трубке или термометре окрашенной капли. Тогда прекращают отгонку, собирают весь отогнанный бензин вместе, вновь промывают щелочью и водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют над^ металлическим натрием. Полученный, таким образом, бензин доджен. быть совершенно свободен от непредельных углеводородов и от продуктов взаимодействия последних с полухлористой серой. Его» употребляют для последующего определения ароматических углеводородов . '- i -;

В технике понятие парафин означает продукт, который представляет собо.й массу, состоящую из углеводородов предельного ряда и имеющую белый или желтоватый цвет, в зависимости от наличия в ней масел и смол. В дальнейшем парафинами будут называться концентраты предельных углеводородов преимущественно нормального строения , выделенные из нефти или из каких-либо других продуктов.

К 1943 г. в систематическом исследовании, выполнявшемся в Институте органической химии АН СССР и на кафедре органической химии Горьковского государственного университета, было синтезировано и оценено свыше 60 углеводородов. В свое время знание октановых чисел 120 разнообразных углеводородов явилось предпосылкой прогрессивного развития всех методов переработки нефти на моторный бензин, повело к открытию высокооктановых компонентов моторных топлив и способствовало появлению высококачественных синтетических бензинов . Однако эти 120 октановых чисел являются итогом оценки сплошного синтеза изомерных форм углеводородов состава С5—Cs. В указанных же работах найденные в первую очередь должны направиться в сторону изыскания углеводородов, характеризующихся низкими температурами застывания , причем возможно довольствоваться наличием у такого рода компонентов и средних цетеновых чисел . Что же касается таких низкозастывающих углеводородов этого состава, у которых цетсновые числа окажутся значительно более низкими, то эти углеводороды могут представить интерес в качестве компонентов топлив воздушного реактивного двигателя. К этим последним тошшвам в настоящее время предъявляются следующие требования: 1) преобладание углеводородов предельного характера ; 2) содержание ароматических углеводородов менее 20%; 3) температура застывания ниже —60° и вязкость не выше 15 сантистоксов при —40° ; 4) т. кип. 60—300° и т. д.

Наиболее легко подвергаются крекингу парафиновые углеводороды; первоначальным направлением распада является образование двух углеводородов: предельного и непредельного, причем распад в основном происходит симметрично, т. е. по середине цепи молекулы. Так, например, при термическом распаде и-цетана С16Н34 образуются молекулы октана и октилена:

В обиходном смысле понятие «парафин» чаще всего связывают с продуктом, представляющим собой твердую массу из углеводородов предельного ряда и имеющим белый или желтоватый цвет в зависимости от наличия в нем смол и масел. Впервые парафин был использован для изготовления свечей, так как он дает хорошее пламя и не оставляет пепла. Начало производству твердых парафинов в России положил неизвестный предприниматель, построивший в 70—х гг. XVIII в. в Тверской губернии завод для переработки торфа. Но это начинание скоро зачахло из—за экономических затруднений его инициатора. Парафинами в технике называют концентраты предельных углеводородов в основном нормального строения , выделенные из нефти или из каких-либо других продуктов.

Наиболее легко подвергаются-крекингу алканы; первоначальным направлением распада является образование двух углеводородов: предельного.и непредельного, причем распад в основном происходит симметрично, т. е. по середине цепи молекулы. Так, например, при термическом распаде к-цетана С16Н34 образуются молекулы октана и октилена:

Как было показано нами на примере цикланов , действие ультрафиолетового света позволяет преодолеть эту инертность углеводородов предельного характера по отношению к кислороду.

В литературе, в период 1925—1933 гг., встречались указания, что серная и фосфорная кислоты могут действовать на непредельные углеводороды не только в направлении образования полимерных форм, но и с образованием углеводородов предельного характера.

представляют собой жидкие вещества. Теоретически возможное число индивидуальных углеводородов предельного ряда, содержащих от С6 до С15, достигает огромной цифры 7666, так как известно, что число изомеров прогрессивно увеличивается с увеличенном числа углеродных атомов в молекуле .

В качестве катализаторов для алкилирования бензола служат те же комнлексообразующие катализаторы, что и для алкилирования углеводородов предельного ряда: хлориды алюминия, железа, циркония, титана и других металлов; серная, фосфорная и фтористоводородная кислоты; фтористый бор, алюмосиликаты и др. Из олефипов, применяемых для алкилирования, практическое значение имеют лишь этилен и пропилен, так как продукты алкилирования бутиленами — бутилбензолы — обладают слишком высокой температурой кипения для авиабензинов. Кроме того, высшие олефины способны, наряду с алкилированием, претерпевать реакции распада. Продукты алкилирования — этилбензол и изопро-пилбензол — находят широкое применение, первый в промышленности синтетического каучука , второй в производстве авиабензинов.