Главная -> Словарь

Углеводородов приблизительно

Дегидроциклизация до ароматических углеводородов. Превращение парафиновых углеводородов в ароматические является одной из наиболее важных и интересных реакций каталитического риформинга. Эта реакция известна менее двадцати лет , но и за этот период проделана огромная работа по улучшению катализаторов реакции и изучению ее механизма.

В отличие от стабилизационного гидрирования, стабилизация при помощи ингибиторов, не претендуя ни на удаление тех или иных компонентов, ни на изменение структуры углеводородов , дает достаточно устойчивый к смолообразованию бензин в результате добавки к нему отрицательных катализаторов окисления. Разумеется, этого рода стабилизации могут подвергаться лишь бензины, не содержащие больших количеств вредных корродирующих примесей . К таким бензинам относятся прежде всего полимербен-зины и крекинг-бензины из нефтей с малым содержанием серы. Однако, как оказалось, вполне удовлетворительные результаты могут дать ингибиторы даже и в случае бензинов из первичных каменноугольных смол. Наиболее сильными ингибиторами являются жирные и ароматические амины, фенолы, а также соединения, содержащие как аминную, так и фенольную группы. Большое число разнообразных ингибиторов было изучено Иглофом с сотр. , которые оценивали их сравнительную эффективность в минутах индукционных периодов окисления. В табл. 71—73 приведены данные о влиянии различных ингибиторов на неочищенный бензин из пенсильванской нефти. В табл. 71 приведены индукционные периоды как исходного бензина , так и в присутствии каждого из изученных ингибиторов, а также длительность хранения в присутствии каждого из ингибиторов до образования 10 мг смол; из данных табл. 71 видно, что период индукции в 150—200 мин. отвечает примерно 10 мес. хранения.

Превращение углеводородов

Этот вид крекинга применяется для получения автомобильного бензина высокой антидетонационной стойкости в тех случаях, когда имеется значительное количество легких углеводородов, превращение которых в автомобильный бензин экономически выгодно.

Этот механизм усложняется тем, что при обычных для современных процессов риформинга температурах 450—500° равновесие между тремя рассматриваемыми структурами в весьма большой степени благоприятствует образованию циклопентанового производного и ароматического углеводорода, вследствие чего в реакционной смеси возможна лишь весьма незначительная концентрация циклогексанового производного. Следовательно, повышение концентрации циклогексанового производного подавляет дальнейшее превращение циклопентанового производного в ароматический углеводород по рассмотренному механизму. Действительно, было установлено , что если исходить из смеси метилциклогексана, толуола и водорода, то в присутствии платинового катализатора на окисноалюминиевом носителе, содержащем галоид, достигается лишь превращение метилциклогексана в равновесную смесь производных щиклопентана. В этом конкретном случае дальнейшее превращение нафтеновых углеводородов в ароматические подавляли, применяя достаточно высокое парциальное давление водорода, так что фактически реакционная среда представляла равновесную смесь метилциклогексана с толуолом.

Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексановых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные: можно предполагать, что для более высокомолекулярных Соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатом носителе показали {10))), что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в то время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца и ряд других.

Превращение нафтеновых углеводородов в парафиновые нежелательно; так как ухудшается соотношение между выходом и октановым числом. Четкое и быстрое превращение шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды по -сравнению с несколько более медленным превращением пятичленных нафтенов показывает, что пятичленные нафтены более подвержены разрыву кольца, чем шестичленные. Например, известно, что при работе со смесями, содержащими метилциклопентан и циклогексан, конечный выход бензола из метил-

Превращение парафиновых углеводородов в ароматические можно изобразить следующей общей схемой, которую впервые предложили Хоог, Ферхейс и Зюйдервег:1

пиролизе низших олефинов получаются не только высшие олефины, но также и предельные ациклические и циклические углеводороды; кроме того весьма трудно остановить полимеризацию на желаемой стадии. Только в очень немногочисленных случаях можно осуществить превращение низших олефинов в высшие без одновременного образования сравнительно больших 'количеств других углеводородов. Превращение этилена в бутилен как будто является возможным при тщательно регулируемых условиях.

Превращение нефтяных погонов в другие1 продукты окислением в паровой фазе является многообещающей реакцией и одной из привлекших много внимания. С тех пор как из нефтяных фракций были выделены и ароматические и циклические соединения, возрос интерес к парофазному окислению таких углеводородов. Как отмечено в гл. 36, окисление1 паров некоторых погонов нефти дало малеиновую кислоту; кроме того Ellis * получил фталевую кислоту окислением паров, полученных при крекинге некоторых погонов нефти.

Такая реакция является сополимеризационной. Нагрев и давление или излишек катализатора могут вызвать комбинирование, или дегидрополимеризацию олефинов . Продукт реакции представляет собой сложную смесь углеводородов, приблизительно эквивалентных по содержанию углерода и водорода, с продуктами правильной полимеризации. Различие в том, что они включают в себя олефины, получающиеся при изомеризации и некотором перераспределении, циклизации и дегидрировании в ароматику. Когда применяется кислотный катализатор, продукты, извлеченные из кислотного слоя, относятся к циклическим и непредельным.

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов . Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием или деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан можно дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить на этилен и метан. Эти и подобные реакции . Расстояние между углеродными атомами в молекулах ароматических ^углеводородов приблизительно равно расстоянию между ними в решетке графита. Тем самым была установлена генетическая связь между шестичленными углеводородными ядрами и углеродными кольцами в решетке графита.

Уже отмеченная выше близость свойств бенз- и дибензтиофеновых соединений со свойствами соответствующих конденсированных ароматических углеводородов приблизительно равного молекулярного веса создает очень большие трудности при разделении их смесей. При помощи одних только физических методов не всегда удается отделить полностью сернистые соединения от углеводородов даже при многократном повторении процесса. Между тем для аналитических целей, а нередко и при решении некоторых препаративных и даже технологических задач очень важно количественно отделить или определить сернистые соединения в смеси. В этом случае приходится комбинировать физические, физико-химические и химические методы. Обзор методов анализов сернистых соединений, содержащихся в пефтях и нефтепродуктах, опубликован в статье .

и для остальных углеводородов — приблизительно 3. Рассмотрим, как пример, реакцию распада гексана на пропан и пропилен:

Изучение состава вакуумных дистиллятов с использованием спектральных методов показывает, что, как правило, с повышением в этих продуктах количества сернистых соединений снижается содержание насыщенных углеводородов. Так, в вакуумном дистилляте мангыш-лакской нефти с содержанием серы 0,12% мае. насыщенных углеводородов в 2 раза больше, чем в вакуумном дистилляте западно-сибирской нефти ; по мере снижения количества изопарафиновых углеводородов снижается содержание и нафтеновых ; во всех случаях с повышением цикличности нафтеновых углеводородов содержание их снижается; среди ароматических углеводородов основную долю занимают алкилбензолы, ин-даны, тетралины и динафтенбензолы. Производные нафталинов и полициклические ароматические углеводороды распределены без какой-либо заметной закономерности, с некоторым снижением содержания по мере увеличения ненасыщенности; в составе сернистых соединений преобладают производные тиофена, содержащие различное количество бензольных колец с ненасышенностью до С„Н2„ _ 28$ .

Уже отмеченная выше близость свойств бонз- и дибензитиофеновых соединений со свойствами соответствующих конденсированных ароматических углеводородов приблизительно равного молекулярного веса создает очень большие трудности при разделении их смесей. При помощи одних только физических методов не всегда удается отделить полностью сернистые соединения от углеводородов даже при многократном повторении процесса. Между том для аналитических целен, а нередко и при решении некоторых препаративных и даже технологических задач, очень важно количественно отделить или определить сернистые соединения в смеси. В этом случае приходится комбинировать физические, физико-химические и химические методы. Обзор методов анализов сернистых соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, опубликован недавно в статье .

Основоположники рентгеноструктурного анализа Дебай и Шерер впервые высказали идею о том, что графит можно рассматривать как прототип ароматических соединений . Расстояние между углеродными атомами в молекулах ароматических углеводородов приблизительно равно расстоянию между ними в решетке графита. Тем самым была установлена генетическая связь между шестичленными углеводородными ядрами и углеродными кольцами в решетке графита.

Была изучена циклизация различных углеводородов на окисно-хромовом катализаторе при 465° С, атмосферном давлении и весовой скорости 0,22ч—1. Легкость ароматизации углеводородов приблизительно одинакового молекулярного веса снижается в последовательности: циклоалкены ше-стичленные цикланы алифатические алкены алканы. В пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением молекулярного веса. Важное влияние оказывает степень разветвленности молекул, а для алкенов — и положение двойной связи.