Главная -> Словарь

Углеводородов сопровождается

фяны, полученные из масел грозненской и сурахансксй нефтей, нашел, что узкие фракции тиердого парафина из грозненской нефти по температурам плавления и плотностям близко соответствуют нормальным парафиновым углеводородам соответствующих молекулярных весов. Парафин из сураханской нефти, разогнанный на узкие фракции, имеет температуру плавления приблизительно на 20° ниже, чем нормальные парафиновые углеводороды соответствующих молекулярных весов. Плотности фракций парафина из этой нефти значительно выше, чем плотности нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов. Эти

Присутствие циклических групп в нефтяных твердых парафинах. Одновременно с выводами о том, что высококипящие нефтяные масла содержат заметные количества кольцевых структур , был получен ряд указаний о возможном присутствии в высокомолекулярных парафинах циклических групп. Фракции парафина, выделенные из парафинов мид-континентской нефти Феррисом и др., были весьма тщательно исследованы Мейром и Шиктанцем по методу сожжения. Большинство фракций было проанализировано на содержание углеводородов СпН2п-)-2 и было показано, что температуры плавления этих фракций близки к температурам плавления нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов. Однако у двух образцов, плавящихся приблизительно на 30° ниже температуры плавления нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов, был обнаружен недостаток водорода. По этим данным было вычислено, что эти две низкоплавящиеся фракции содержат от 70 до 75% углеводородов С„Н2„ или небольшие количества СпН2„_2,СпН2„_/, и т.д.

Определение индивидуальных ароматических углеводородов С8 аналогично определению бензола и толуола. В присутствии других ароматических углеводородов, соответствующих фракциям, кипящим выше или ниже фракции С8, необходима предварительная дистилляция. Для анализа берется фракция 122—150°. Если есть незначительное количество неароматических углеводородов и кумола , то следует брать две фракции, одну в пределах 122—142° и другую в пределах 142—150°. Кумол имеет спектр, почти полностью совпадающий со спектром этилбензола, и отделение его может оказаться трудным. Если взять две фракции, этилбензол будет изолирован в более низко кипящей фракции, а кумол — в более высококипящей. Удовлетворительное фракционирование получается на колонке эффективностью в 35 теоретических тарелок, работающей с флегмовым числом от 15 До 1.

Если возникает необходимость в получении чистых углеводородов высокого молекулярного веса, то обеспечение соответствующими исходными продуктами приобретает большое значение при выборе хорошей схемы синтеза. В области температур кипения бензинов эта проблема имеет меньшее значение, потому что необходимые исходные продукты легко доступны и имеются в продаже; многие из них высокой степени чистоты. Для углеводородов, соответствующих керосиновым и газойле-вым фракциям, трудности несколько больше, но для тяжелых фракций и твердого парафина ота задача усложняется очень сильно. Во многих случаях для единственного практически возможного пути синтеза требуется исходный продукт, который трудно приготовить, и поэтому наибольшие усилия при получении углеводорода затрачиваются на синтез такого соединения .

положении образуется менее 2% продукта. Деметилирование протекает тем легче, чем меньше разветвленность цепи; таким образом, можно превратить неогексан в неопентан с незначительной примесью изопентана . Реакция деметилирования может быть использована для получения из алкилциклогсксанов и ал-килированных ароматических углеводородов соответствующих углеводородов, имеющих на один атом углерода меньше, чем исходная молекула. В случае гидрокрекинга алкилциклопентанов, раскрытие кольца происходит легче, чем Деметилирование в соответствии с изложенными ранее данными Казанского и сотрудников .

, Вероятно, реакция протекала через образование хлористого этила. Как показал Бартлет с сотр. Г221, изопа-рафины и галоидалкилы в присутствии хлористого алюминия претерпевают галоид-водородный обмен с образованием третичных галоидалкилов и парафиновых углеводородов, соответствующих исходному галоидалкилу.

использования в теплотехнических расчетах. Необходимая расчетная формула для определения теплоты испарения топлива была получена при следующем допущении. Теплота испарения топлива рассматривается как сумма теплот испарения гомологических групп углеводородов, соответствующих приведенной формуле топлива, т. е.

Основные направления исследовательских работ в области синтеза углеводородов, соответствующих по количеству углеродных атомов углеводородам смазочных масел, проводились с целью сопоставить физические свойства синтетических углеводородов с их химической структурой. При этом из физических свойств принимались во внимание только вязкость и температура застывания.

Физико-химические свойства углеводородов, соответствующих по температурам выкипания дизельным топливам

Вязкость в поверхностное натяжение углеводородов, соответствующих по температурам выкипания

Основной реакции сопутствуют многочисленные побочные и вторичные реакции, в частности крайне нежелательные реакции образования углеводородов, соответствующих по числу углеродных атомов высшим жирным спиртам, а также бутиловому и метиловому спиртам. Высокомолекулярные углеводороды загрязняют получаемые спирты, а газообразные углеводороды переходят в качестве примесей в циркулирующий водород. Степень превращения сырья достигает 95—99%. Для нормального протекания процесса и поддержания катализатора во взвешенном состоянии требуется 10—15-кратный избыток водорода. Реакционная смесь, состоящая из жирных спиртов, непрореагировавших эфиров,

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций; однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиро-литических реакций, а, именно, их стабильность; тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу.

Из этих данных видно, что температура плавления с увеличением давления повышается. Из уравнения следует, что если плавление сопровождается увеличением удельного объема, т. е. У2 yi то с повышением давления возрастают температура плавления и теплота плавления. Плавление твердых углеводородов сопровождается увеличением их удельного объема.

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования; для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора и условий проведения реакции.

Большинство каталитических процессов переработки углеводородов сопровождается отложениями кокса на поверхности катализаторов. Образование кокса обусловлено тем, что каталитические процессы нефтепереработки и нефтехимии протекают в условиях, когда углеводороды термодинамически неустойчивы . Не будь кинетических ограничений, они полностью превращались бы в графит и водород. Именно это обстоятельство определяет общую тенденцию к образованию кокса в процессах переработки углеводородов.

Снижение доли побочных реакций, однако, не всегда приводит к возрастанию октановых чисел. Качество «пропиленового» алкилата лишь незначительно улучшается при снижении температуры, поскольку пониженная температура препятствует не только побочным реакциям, но и переносу водорода: уменьшение выхода 2,4-диметилпентана и других нежелательных углеводородов сопровождается сокращением доли 2,2,4-триметилпентана. Качество алкилата, полученного в случае бутена-1 при низких температурах, также было невысоким, вследствие того что понижение температуры тормозило желаемую изомеризацию бутена-1*. При 45 °С большая часть бутена-1 изомеризуется в бутен-2 прежде, чем начинается алкилирование, и триметилпентаны образуются в качестве главного продукта. При 4 °С менее половины бутена-1 подвергается изомеризации, и основным продуктом алкилирования является 2,3-диметилгексан.

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины; однако они имеют^ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это ))) видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горючей смеси п тем самым сильно способствовать ускорению химической реакции. Подтверждением теории свободного водорода и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окисляемых непредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перетшси, тогда как в случае посредственно окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это том более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав-

Получаемый бензин имеет октановое число 93 . Реакция гидродеалкилирования ароматических углеводородов сопровождается выделением тепла. Так, при гидродеал-килировании толуола выделяется 544 кДж/кг сырья, а при гид-родеалкилировании ксилолов 1046 кДж/кг.

При изучении гидрокрекинг часто сопоставляют с каталитическим крекингом, так как в углеводородном составе продуктов разложения много общего. Так, подобно каталитическому крекингу, гидрокрекинг алифатических углеводородов сопровождается преимущественным разрывом связи С — С с образованием углеводородов С3 и выше; изопарафиновые углеводороды образуются через стадию изоолефинов. При этом отношение изопарафинов к нормальным парафинам снижается с повышением температуры процесса. При каталитическом крекинге в результате перераспределения водорода образуется значительное количество кокса; при гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных реакции уплотнения подавляются, и в большинстве случаев образования кокса практически не наблюдается.

Сульфирование ароматических углеводородов сопровождается побочными реакциями: образованием сульфонов и полисульфо-кислот, окислением, деалкилированием и изомеризацией .

Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются

В характеристике склонности крекинг-бензинов к смолообразованию имеет значение определение индукционного периода, т. е. того промежутка времени, в течение которого Бе наблюдается заметного увеличения смолообразования. Практически, так как всякое окисление углеводородов сопровождается логлощением кислорода, индукционным считают тот период, в течение которого при нагреве бензина в бомбе при 100° С под давлением 7 от кислорода не происходит поглощения последнего (т. е. не начи-