Главная -> Словарь

Углеводородов требуется

Соответственно, в противоположность процессу крекинга оле-фшю.ч , полимеризация термодинамически возможна лишь при температуре ниже 500 °С. Повышение давления способствует полимеризации, так как она протекает с уменьшением объема. Равновесие процесса в значительной мере зависит от строения олсфнна и его низших полимеров. Например, для сильно разветвленных углеводородов термодинамические соотношения для полимеризации менее благоприятны, вследствие чего дппзобутилсп деполимеризуется уже при 120—150°С.

матичеоких углеводородов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для циклопарафинов -С увеличением длины углеродной цепи н-парафина константа равновесия реакции дегидроциклизации увеличивается, что видно из следующих данных:

Дегидрирование пропана и пентана не укладывается в рассмотренную схему. Однако и в этом случае тенденция к увеличению равновесной степени дегидрирования при переходе от простейших парафинов, а также алкильных заместителей в ароматическом кольце к более сложным сохраняется. Характерно, что замещение одного атома водорода в молекуле этана или пропана на ароматическое кольцо приводит к повышению равновесной степени дегидрирования в несколько раз. Поэтому при дегидрировании алкилароматических углеводородов термодинамические ограничения несущественны.

структурные изменения, далеко не одинаковы как по своей природе, так и по степени точности. Наиболее достоверно и точно можно оценить энергию изменения числа скошенных бутановых взаимодействий . Эти изменения структурных параметров и являются, собственно говоря, предметом конформационно-го анализа. Точность оценки энергетических эффектов здесь достаточно высока и достигает значений +100 кал/моль. К тому же с энергетических позиций сами по себе эти показатели являются общими, относительно мало меняющимися при переходе от одного углеводорода к другому. Остальные данные табл. 47 и, в частности, энергия появления новых заместителей в кольцах вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в этой главе, и являются усредненными величинами. Точность их оценки значительно меньшая и не превышает значений + 300 кал/моль. К тому же надежные данные для энергетических эффектов, связанных с появлением новых заместителей, могли быть получены лишь для углеводородов, термодинамически устойчивых при низких температурах, т. е. для тех условий, при которых влияние энтропийных показателей не столь существенно.

Консекутивный путь образования геле-замещенных углеводородов: термодинамический контроль реакции

На современных катализаторах конверсия углеводородов прач ходит в условиях, приближающихся к термодинамическому равжк весию. Реакции паровой конверсии углеводородов обратимы. Соста^ и выход продуктов определяются термодинамическим равновесие^ протекающих реакций.

Выше отмечалось, что пиролиз легких углеводородов термодинамически возможен только при очень высоких температурах. Применение катализаторов позволяет проводить пиролиз при температуре на 100—150° С ниже, чем обычный термический процесс. Однако даже при этих пониженных температурах многие катализаторы теряют активность и подобный процесс трудно считать чисто каталитическим, особенно применительно к жидкому сырью.

Термодинамические зависимости реакции диспропорционирования и трансалкилирования метилбензолов изучали многие авторы . На рис. 6.18 показана зависимость содержания бензола, толуола, диметил- и триметилбензолов в равновесной смеси от состава ароматических углеводородов при 477 °С . Было установлено, что равновесие при изменении температуры в пределах

Температура и давление оказывают исключительное влияние на направление превращений олефиновых углеводородов. Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах протекают реакции полимеризации олефинов, а при высоких — распада {деполимеризации); с повышением давления реакции полимеризации становятся возможными при более высоких температурах.

Ароматические углеводороды являются наиболее устойчивыми соединениями при высоких температурах. Критической температурой для нафтеновых углеводородов является 250°, выше этой температуры реакции дегидрогенизации нафтеновых, а также циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов термодинамически возможны. Выше 400° равновесие настолько сдвинуто в сторону образования ароматических углеводородов, что значительное давление водорода не может подавить реакции дегидрогенизации.

Термодинамически насыщающее гидрирование ароматического кольца может протекать при низких температурах и атмосферном давлении. Так, известно , что свободная энергия гидрирования бензола и толуола в области температур ниже 285° С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повысить давление, чтобы исключить условия, благоприятствующие протеканию обратной реакции дегидрирования. При 500° С и избыточном давлении водорода 105 am свободная энергия гидрирования бензола становится равной'нулю, а при более высоких давлениях оказывается отрицательной. В то же время с повышением температуры создаются условия, благоприятствующие гидрокрекингу образующегося циклогек-сильного кольца. Поэтому выбор оптимальных условий и катализатора для избирательного проведения процесса сравнительно труден. Гидрирование ароматических углеводородов, выкипающих в пределах бензиновых фракций, разумеется, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа бзнзина. ,

Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции — инициирования, развития и обрыва цепи. Ниже будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспо-собные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов .

Известно , что при содержании в парафине ароматических углеводородов до 1,5$ их можно удалить сульфированием 98^-ной кислотой. При более высоком содержании ароматических, углеводородов требуется олеум. Свободный SOj, содержащийся в олеуме, связывает образующуюся при сульфировании воду; тем самым концентрация серной кислоты поддерживается на одном уровне в течение всей реакции. Взаимодействие олеума и серной кислоты с ароматическими углеводородами зависит от их структуры. При увеличении числа и длины боковых цепей в ароматическом углеводороде взаимодействие их с серной кислотой ослабевает. Так, гексаметилбензол совершенно инертен в серной кислоте, в то время как гептилоензол C7HycCgHc легко сульфируется 98^-ной кислотой. Для сульфирования цетилбензола CjgHggCgHg требуется Т00-101$-ная серная кислота.

Интенсивность перемешивания парафина с олеумом. Для успешного сульфирования ароматических углеводородов требуется интенсивное перемешивание. Длительность сульфирования зависит от степени перемешивания .

В работе изучали очистку низкомолекулярных парафинов , выделенных из ромаш-кинскоа и туймазинской нефти, на силикагеле марки АСК и на алюмосиликатом адсорбенте активностью соответственно 12,0 и 11,6 при 25-30°С. Было установлено, что для полной деароматизацик парафина на I кг ароматических углеводородов требуется 30 кг адсорбента, а для получения парафина с содержанием 0,5-1,0$ ароматических углеводородов - 20-23 кг. Для десорбции применяли геитановую или изооктановую фракцию, бензол и спиртобензольную смесь.

Если гидрирование ароматических углеводородов требуется проводить на сульфидных катализаторах, то на основе данных кинетики температура должна поддерживаться порядка 400—450° С. Для протекания процесса практически нацело парциальное давление водорода, в соответствии с рис. 2, должно быть около 200 ат. В случае гидрирования бензола на никелевых катализаторах при 200—250° С скорость процесса достаточно велика. В этих условиях практически полное гидриро-

Ацетилен — единственный углеводород с тройной связью, который получают из нефтяного сырья в более или менее значительном количестве. При производстве дивинила пиролизом нефтяного сырья в С4-фракции было обнаружено присутствие следов метил-, этил-, винил-ацетилена и высших алкилацетиленов. Из всех алкилацетиленов этилаце-тилен, по-видимому, содержится в наибольшем количестве . Больших концентраций вряд ли можно ожидать, поскольку для образования алкилацетиленов из более насыщенных углеводородов требуется такая высокая температура, которая влечет за собой почти полное разложение алкилацетиленов на ацетилен и другие простейшие углеводороды. Поэтому, если в будущем возникнет потребность в таких замещенных ацетиленах, их придется получать синтетически, а не разложением углеводородов нефти.

Количество расходуемой кислоты, как и ее крепость, влияет на глубину очистки тем сильнее, чем они выше. Реакции с непредельными углеводородами и со смолами происходят даже при незначительной концентрации кислоты — около 60% H2SO4. Для удаления серы и ароматических углеводородов требуется более

Однако нефтяные фракции или газообразные продукты термообработки нефтепродуктов в том виде, как они получаются при нефтепереработке, еще не пригодны для получения большей части названных алифатических и ароматических углеводородов. Требуется дополнительная фракциони-ровка нефтепродуктов, выделение узких, выкипающих иногда в пределах 1—3° фракций, а часто и глубокая очистка таких фракций от присутствую-

Частичное снижение содержания алкилнафталиновых углеводородов во фракциях дизельного топлива повышает его цетановое число. Однако для достаточно полного гидрирования даже полициклических ароматических углеводородов требуется ужесточение режима гидроочистки, в первую очередь повышение парциального давления водорода.

Для четкого разделения газообразных углеводородов требуется ректификация или сочетание ректификации с абсорбцией. Последнее необходимо, если в газе много «сухой» части, особенно метана. В этом случае целесообразно вначале отделить «сухую» часть посредством абсорбции с последующим разделением остального» газа ректификацией. При умеренном содержании метана узел абсорбции можно из схемы исключить. На рис. 102 представлена схема такого типа, предназначенная для разделения предельных газов: жирного газа и нестабильной головной фракции с установок атмосферной перегонки нефти, а также газов каталитического» риформинга.

Во-вторых, следует отметить весьма большое число ступеней, ведущих к рассеянию энергии возбуждения, вследствие чего эффективность ядерного излучения как метода разрыва химических связей оказывается сравнительно низкой. Действительно, оказывается, что на каждые 100 эв поглощенной энергии образуются около семи реакционноспособных форм . Другими словами, для образования одной реакционноспособной формы расходуется примерно 13— 15 эв, хотя в действительности для образования свободных радикалов из углеводородов требуется всего 4 эв. Если новые активные формы молекулы, которые могут быть получены радиационными методами , удается использовать для инициирования новых реакций, представляющих особый интерес, то этот недостаток не является сколько-нибудь существенным. Однако поскольку речь идет о реакциях радиационной химии, связанных с образованием свободных радикалов гиг', ядерное излучение оказывается малоэффективным и сравнительно дорогим способом проведения таких реакций. Следовательно, к этому методу можно прибегать лишь в специальных случаях, в которых он дает особые преимущества по сравнению с термическими или химическими способами образования свободных радикалов.