Главная -> Словарь

Углубления переработки

В табл.1 и 2 приведены результаты анализа ряда образцов битумов из двух видов сырья с разной глубиной окисления. В случае битумов из ромашкинской нефти наблюдается повышение содержания кислорода по мере углубления окисления вплоть до битумов с температурой размягчения по МП 102°С. При дальнейшем повышении температуры размягчения наблюдается некоторое уменьшение содержания кислорода, которое можно объяснить разложением продуктов окисления. Однако изменение содержания кислорода сопоставимо с ошибкой определения кислорода, что не позволяет сделать однозначный вывод о снижении содержания кислорода в случае гяубокоокисленных продуктов. Для сравнения в табл.1 приведено содержание кислорода,рассчитанное по разности. В этом случае не наблюдается какой-либо определенной закономерности в изменении содержания кислорода с глубиной окисления. Расхождение между содержанием кислорода, определенным прямым методом и по разности, достигает 0,62% абс. Подобные же выводы можно сделать и по данным для битумов из туймазинской нефти . В этом случае 112

Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов. По мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастет, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Если содержание свободных радикалов в окисленном битуме БН-П принять за 100%, то в битумах БН-Ш и БН-IV оно составляет соответственно 170 и 180%. Между температурой размя!-че-ния и интенсивностью сигналов ЭПР для дорожных окисленных и компаундированных битумов, полученных из Усть-Балыкской нефти, установлена прямая зависимость . На основании рентгеновского структурного анализа было показано, что асфальтены и карбены, выделенные из природных асфальтов, являются кристаллическими веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной ориентации, графитовая структура у них отсутствует.

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды 'и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов , полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодиспергируемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте , Количество групп СН3 почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь.

:ырья при 250 °С, выше, чем при 230 °С. По мере углубления окисления содержание кислорода в битуме повышается. Максимальное содержание кислорода наблюдается в гидроксильных и сложноэфирных группах.

Наличие парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений обусловливает низкую температуру хрупкости битумов. При окислении сырья температура хрупкости этих углеводородов практически не изменяется, а бициклических ароматических, являющихся реакционноспособными, повышается по мере углубления; окисления.

Когезия зависит также от группового химического состава битума. Бициклические ароматические соединения обладают малой когезией — около 0,3 кГ/см2 . Однако она повышается по мере углубления окисления и с повышением степени ароматичности. Когезия смол соответствует 3,7 кГ/см2 . Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависимость когезии от содержания асфальтенов отсутствует. При почти одинаковом содержании асфальтенов общий объем коагуляционных структур асфальтенов тем больше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. Повышение содержания ароматических соединений сопровождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает увеличение когезии.

Плотность окисленных битумов незначительно возрастает по мере углубления окисления и уменьшения пенетрации. Плотность окисленных битумов в зависимости от пенетрации следующая :

В среднем они содержат 60% кислорода, поглощенного битумом. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами . Оптимальной температурой образования связи С—С является 250 °С. При более низкой температуре имеет место большее образование сложных эфиров с большим расходом кислорода. При температуре выше 250 °С преобладают реакции, способствующие образованию карбенов и карбоидов. Содержание химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья — гудрона, так как с уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков . Доля кислородных функциональных групп в битумах возрастает по мере углубления окисления.

Наши исследования по окислению в промышленном кубе-окислителе периодического действия при 230 °С гудронов из высокосмолистой бакинской и высокопарафиновой западноукраинской нефтей показали, что растяжимость битумов по мере углубления окисления повышается, достигая максимума, а затем снижается. Характерно, что максимум растяжимости битумов, полученных из гудрона с более высокой температурой размягчения, наступает позже. В интервале температур размягчения битумов 45—50°С с увеличением температуры размягчения исходного гудрона растяжимость битумов повышается, а пенетрация при 25 °С уменьшается. Аналогичная закономерность для пенетрации наблюдается при получении окисленных битумов марок БН-V и БН-IV из туймазинской нефти.

При низких температурах окисления содержание слабых кислот в битуме по мере углубления окисления возрастает . При температурах окисления выше 230 °С наблюдается понижение содержания С6Н5СООН в битуме по мере углубления окисления . Содержание фенолов в битуме по мере углубления окисления возрастает независимо от температуры окисления. Причем наиболее резкое возрастание наблюдается при более низкой температуре . Повышение температуры окисления от 150 до 250/°С вызывает увеличение коэффициента рефракции ло.лициклических ароматических соединений и его умень-ii/ение для гетеросоединений масляной части тугоплав-юого битума, а при температуре окисления выше 270 °С асфальтены становятся нерастворимыми в бензоле, вшгда битумы достигают температуры размягчения выше 120 °С.

При постоянном расходе сырья уровень продукта в колонне определяет время его пребывания в зоне реакции. При заданной температуре процесса продолжительность окисления понижается с увеличением расхода воздуха. Битумы, отобранные на различной высоте колонны при работе как в прямотоке, так и противотоке, обладают почти одинаковыми групповым составом и свойствами, что объясняется интенсивным перемешиванием продукта с сырьем. По мере углубления окисления сырья парафино-нафтеновая часть сырья остается почти без изменений. Содержание моноциклических ароматических соединений несколько уменьшается, бициклических ароматических становится заметно меньше, а полициклических ароматических резко падает. Содержание асфаль-тенов в битумах значительно возрастает.

Увеличение глубины отбора светлых из нефти является -важнейшей задачей технологии первичной перегонки нефти в связи с современной тенденцией углубления переработки нефти, получения облегченного по составу дизельного топлива как сырья для производства парафинов и утяжеленной по составу легкой масляной фракции как основы для производства высококачественных масел. Повышение четкости погонораз-деления является также одной из важных задач технологии переработки нефти, поскольку основные показатели качества дистил-лятных фракций существенным образом зависят от фракционного состава дистиллятов.

Основными задачами в проблеме углубления переработки нефти являются отбор от мазута широкой масляной фракции до 560— 580 °С и получение утяжеленного остатка, используемого в качестве сырья для производства битума и кокса. При углублении отбора широкой масляной фракции особое внимание должно быть обращено на обеспечение необходимого ее качества, так как практически все металлорганические соединения нефти концентриру--латся во фракции с температурой кипения выше 520—530 °С.

11.3. Основные принципы углубления переработки нефти и поточные схемы нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля........................................................................... 255

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти — это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной пе — регонки, непосредственно не может быть использован как котельное топливо из — за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки — это висбрекинг с целью снижения вязкости, разбавителя на 20 — 25 % масс., а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во —первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во —вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования .

При небходимости значительного сокращения выпуска котельного топлива на НПЗ и решении проблемы дальнейшего углубления переработки нефти возникает "т; пиковая" ситуация с утилизацией твердых нефтяных остатков с неприемлемо высоким для каталитических процессов содержанием металлов. Для эффективной переработки таких отходов более целесообразны некаталитические высокотемпературные процессы типа "Покс", в которых "избыток" углерода превращается в дегко перерабатываемые технологические газы.

Шв. Глубокий гидрокрекинг листиллятного сырья и нефтяных остатков с целью углубления переработки н