Главная -> Словарь

Уксусного ангидрида

Следует подчеркнуть, что поведение чистого соединения в процессе термического разложения не является достаточным критерием для суждения о его поведении в реакционной системе углеводород — кислород. Николаз и Леторт показали, что присутствие 0,04% кислорода вызывает разложение уксусного альдегида, протекающее с измеримой скоростью при таких низких температурах , когда термическое разложение в отсутствие кислорода происходит настолько медленно, что не может быть измерено . Одна молекула кислорода способна индуцировать разложение от 100 до 300 молекул альдегида. Кроме того, окисление одного вещества может вызвать окисление или разложение второго вещества в таких условиях, при которых это второе вещество и кислород обычно не реагируют между собой. Это явление часто наблюдается для смесей углеводородов с кислородными соединениями.

Фирма «Селаниз Корпорейшн оф Америкен» к концу второй мировой войны построила установку для окисления пропана и высших углеводородов. К настоящему времени еще несколько таких установок построено в Соединенных Штатах Америки и Канаде . Основное назначение процесса — производство уксусного альдегида и -ацетона для нужд ацетилцеллюлозного производства, хотя такие побочные продукты, как формальдегид, метанол и н-пропанол, также находят применение.

Гидратация ацетилена и производство уксусного альдегида . . 202

Окисление уксусного альдегида для получения уксусной кислоты Цилиндрические реакторы —

Реакция СН3— СНО + V2°2 —* СН3 ~ СО ОН позволила создать производство уксусной кислоты из уксусного альдегида; последний получают по известной реакции присоединения воды к ацетилену.

Уксусную кислоту этим методом в промышленности получают с 1920-х годов несмотря на то, что уксусный альдегид из ацетилена был получен по реакции М. Г. Кучерова еще в 1881 г. Это объясняется тем, что промышленное осуществление окисления уксусного альдегида затруднено из-за большой взрывоопасности промежуточного продукта — надуксусной кислоты СН3—СО ООН. Процесс стал доступным лишь после тщательного изучения рабочих условий для снижения образования слишком большого количества надуксусной кислоты. Жидкий уксусный альдегид при 50—70 °С и 2—5 am барботируется воздухом или

кислородом ; применяют катализаторы , растворимые в уксусной кислоте: ацетаты кобальта, меди, марганца или их смеси. Так как уксусный альдегид летуч , в большинстве случаев используют кислород или смеси его с азотом в соотношении 1:1. Современные процессы окисления уксусного альдегида позволяют одновременно получать уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Предложена следующая последовательность реакций с образованием промежуточного продукта — надуксусной кислоты:

Выход продуктов окисления составляет 95—96% ; содержание уксусного ангидрида в смеси зависит от соотношения этилацетата и уксусного альдегида. Так, при соотношении этилацетата и уксусного ангидрида, равном 1 : 4, была получена реакционная смесь, содержащая 13,5% уксусного ангидрида и 86,5% уксусной кислоты; а при соотношении 23 : 1 — соответственно 68,5 и 24,5%.

или из ацетата уксусного альдегида , образующегося в качестве побочного продукта при производстве винил-ацетата:

Во многих странах сравнительно быстро был' внедрен процесс синтеза уксусного альдегида гидратацией ацетилена. Вместе с тем его получают и из синтетического спирта.

/ — печь; 2 — реактор с неподвижным слоем катализатора; з — сепаратор высокого давления; 4 — скруббер; 5 — сепаратор низкого давления; 6 — реактор для восстановления следов уксусного альдегида; 7 — емкости; 8 — колонна для отгонки летучих компонентов; 9 — колонна окончательное перегонки этанола.

Сульфоперкислота высокомолекулярных парафиновых углеводородов может быть стабилизирована добавлением уксусного ангидрида, который образует с ней смешанный ангидрид по уравнению

Она инициируется ультрафиолетов ым светом или добавкой некоторого количества перекиси водорода. В дальнейшем реакция протекает самопроизвольно при условии непрерывной подачи уксусного ангидрида. Температура на этой ступени реакции около 40°. Готовый продукт непрерывно отводится, а в реакцию вводится свежая смесь углеводородов и уксусного ангидрида.

Окисление низкомолекулярных, газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов осуществлено на нескольких больших установках США. Окисление относится к числу типичных нефтехимических процессов. Целью его в настоящее время при использовании в качестве исходного сырья пропана и бутана является получение формальдегида и уксусной кислоты, вернее уксусного ангидрида; важнейшим промежуточным продуктом в большинстве случаев является ацетальдегид.

Рис. 91. Схема получения уксусного ангидрида из ацетальдегида .

Способы получения уксусного ангидрида из метана, этилена, бутана и пропена представлены схематически на рис. 92.

При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. Однако в противоположность свободной перкислоте это соединение в присутствии воды не восстанавливается двуокисью серы и, следовательно, устойчиво в водной среде, что представляет большое преимущество:

уксусного ангидрида. Внутри трубки находятся' газовый барботер из пористой пластинки и охлаждающий змеевик. После этого 1при одновременном облучении мощной кварцевой лампой , расположенной на расстоянии 200 мм от реакционной трубки, начинают пропускать 30 л/час сернистого ангидрида и 13 л/час кислорода, поддерживая температуру реакции на уровне 30°. С течением времени объем слоя уксусного ангидрида непрерывно увеличивается вследствие того, что продукт реакции — перекись циклогексил-сульфонилацетила — лучше растворим в нем, чем в циклогексане. Через 5—6 час. опыт прекращают и двуокись серы, растворенную в продуктах реакции, отдувают воздухом при пониженном давлении. Одновременно реакционную массу надо охлаждать снаружи льдом, чтобы избежать ее возможного1 внезапного саморазогревания, которое может привести к бурной вспышке. После этого реакционную массу выливают на лед, где перекисное соединение, вначале выделяющееся в виде масла, медленно застывает в кристаллическую массу. Эта перекись обладает раздражающим запахом и при нагревании дает вспышку.

В результате добавки ацилирующих веществ, например уксусного ангидрида, сульфоновая перкислота образует с уксусной кислотой смешанный ангидрид, который, будучи в отличие от свободной перкислоты более стабильным, тем не менее поддерживает развитие цепной реакции точно в такой же степени, как и свободная перкислота.

Следовательно, непрерывно .получается перекись алкилсульфонил-ацетила, которая уже известна нам как инициатор реакции сульфоокисления. Такие перекиси, перенимая функции свободных сульфоновых перкислот, являются вместе с тем более стабильными и поэтому действуют длительное время. Таким образом, в присутствии уксусного ангидрида и аналогичных ему веществ даже с трудом реагирующие углеводороды могут длительное время взаимодействовать с двуокисью серы и кислородом без дополнительных побудителей извне.

То, что при добавке уксусного ангидрида реакция сульфоокисления протекает без затухания, свидетельствует об одном и том же механизме процесса как для углеводородов первой, так и второй групп. Образование сульфоновой перкислоты,, если только оно уже каким-нибудь образом началось, протекает затем само собой у обеих групп углеводородов.

Для второй группы углеводородов, после того как реакция началась, образование сульфоновых перкислот сначала тоже протекает само собой. Однако при этом не только реакция развивается медленнее, но и получающиеся перкислоты обладают меньшей продолжительностью жизни, так что постепенно наступает полное затухание .процесса. Технически приемлемого протекания процесса можно достичь лишь добавкой ацилирующих веществ, которые сразу же стабилизируют сульфоновую перкиелоту, не ослабляя ее действия как соединения, поддерживающего развитие цепной реакции. Если бы при сульфоокислении углеводородов второй группы всякое образование перкислот немедленно прекращалось с прекращением внешнего воздействия , то и добавка уксусного ангидрида не могла бы предотвратить затухание реакции. В тех относительно редких случаях, когда сульфоокисление протекает само собой и в отсутствие ацилирую-щего вещества, присутствие последнего увеличивает скорость реакции.