Главная -> Словарь

Углеродистых продуктов

вание углеродистых отложений прежде всего связано с окислением масла. Кислород воздуха, вступая в реакцию с молекулами масла, образует в конечном итоге смолы, асфальтены, карбены и т. д.

Для очистки деталей двигателя от углеродистых отложений

Вверху этого регенератора отработанный катализатор продувается потоком горячих продуктов сгорания и таким образом еще .До сжигания углеродистых отложений освобождается от части летучих соединений . Летучие соединения уносятся из регенера-

Применяемая в настоящее время технология per ламентирует некоторые требования к качеству сырья, в частности по содержанию в нем соединений серы , отравляющих как никелевый катализатор паровой конверсии углеводородов, так и цинкмедный катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода. Присутствие в сырье непредельных углеводородов вызывает образование углеродистых отложений на катализаторе паровой конверсии углеводородов.

В условиях работы двигателя в маслах наряду с кислотами образуются также продукты окислительной конденсации, растворимые и не растворимые в масле. В результате образования такого рода продуктов имеет место отложение нагаров и лаков. Разработано несколько методов определения стабильности масел против окисления , в принципе сводящихся к определению стабильности масел, характеризующейся образованием кислых и асфальтово-смо-листых веществ при температурах 140—200° С и определению склонности масел к образованию твердых лакообразных или углеродистых отложений при окислении их в тонком слое при температурах 250-315° С.

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Pt-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Pt в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи . Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Pt . В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора . На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Pt, учитывающая атомную структуру поверх-

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. по исследованию кинетики различных реакций на монокристаллах металлов с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Pt являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза цик-логексана и циклогексена от структуры поверхности Pt свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Pt в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений; свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование цитсло-гексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности . В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах Ir показано, что ступенчатая поверхность Ir в 3—5 раз более активна в

Для уменьшения или предупреждения образования углеродистых отложений в моторные масла вводят специальные ПАВ, называемые моюще-диспергирующими присадками. К их числу относятся сульфонаты, феноляты, салицилаты металлов , а также беззольные соединения . Следует отметить, что термин «моющие» в известной степени является условным, так как данные присадки в основном препятствуют образованию отложений на нагретых поверхностях, а не оказывают моющего действия в прямом смысле этого слова.

активной частью присадок, представляющей собой комплекс стабильных свободных радикалов . Торможение гетерогенного процесса окисления связано с преимущественной адсорбцией КСР на нагретых металлических поверхностях. При этом одновременно должно выполняться условие, при котором адсорбированные КСР не будут образовывать углеродистых отложений, а именно

Некоторые КСР, несмотря на образование ими достаточно прочной связи с металлом, могут удовлетворять условию вследствие их способности участвовать в перегруппировках с заменой стабилизирующего лиганда в комплексе. При этом в процессе взаимодействия КСР с кислородом происходит замена стабилизирующего лиганда на кислород с образованием нового КСР с более прочными внутримолекулярными связями и менее прочными связями с поверхностью металла, в результате чего активная часть молекул моющих присадок удаляется с нагретой металлической поверхности и не подвергается термоокислительному превращению с образованием углеродистых отложений.

В табл. 4.6 приведены экспериментальные и расчетные оценки лакообразования на поршне. При этом наблюдается вполне удовлетворительное соответствие между результатами оценки количества отложений, образовавшихся на поршне в двигателе, и расчетной величиной, характеризующей склонность масла к образованию углеродистых отложений с использованием лабораторных методов исследования. Так, по этим данным оказалось возможным разделить масла по уровню моющих свойств на три группы: масла с низкими , удовлетворительными и высокими моющими свойствами.

Известно, что начало образования углеродистых продуктов связано с окисляемостью масла. Не останавливаясь на основных закономерностях окисления масел , отметим лишь, что одним из наиболее важных моментов данного процесса является каталитическое действие металла . На интенсивность протекания противоокислительных процессов влияют также твердые продукты, диспергированные в объеме масла , причем каталитическая активность отмечается в случае проявления ими электроноакцепторных свойств , а ингиби-рующая способность характерна для доноров электрона .

Строение ароматических углеводородов оказывает существенное влияние на нагарообразование. С повышением молекулярного веса углеводорода и температуры его кипения влияние на нагарообразование, как правило, увеличивается. Следует полагать, что в процессе образования нагара в карбюраторном двигателе, испаряемость углеводородов приобретает решающее значение. Низкокипящие ароматические углеводороды , по-видимому, успевают испариться во впускной системе двигателя, и в предпламенных стадиях, находясь в паровой фазе, практически не подвергаются предварительному окислению, конденсации и уплотнению с последующим образованием углеродистых продуктов, составляющих нагар. Высококипящие ароматические углеводороды, долгое время оставаясь в жидкой фазе, под воздействием высоких температур претерпевают окислительные превращения и, очевидно, служат источником образования нагара.

* Сжигание углеродистых продуктов должно производиться с утилизацией тепла.

Важнейшим эксплуатационным свойством масел, определяющим продолжительность их работы, является стабильность против окисления. В процессе эксплуатации и определены параметры диффузии в условиях, соответствующих эксплуатационным параметрам реактора коксования и змеевиков трубчатых печей . Зависимость коэффициента диффузии от температуры в полулогарифмических координатах линейная и достаточно точно аппроксимируется уравнением Аррениуса:

В таблице 69 показан средний по двигателю химический состав нагаров. Основную массу углеродистых продуктов составляют нерастворимые в обычных органических растворителях продукты глубокого окисления: карбены и карбоиды. Такие соединения, попадая в масло, могут оказывать абразивное действие, способствуя повышению износа трущихся поверхностей.

На рис. 16 приведена зависимость загрязнения поршневой группы от расхода масла на угар в дизеле ЯМЗ-238НБ. Наименьшее количество отложений на поршнях наблюдается при расходе масла около 0,8—1,0 % к расходу топлива. При расходах более 0,8—1,0 % загрязнение поршня увеличивается, что обусловлено повышенным поступлением масла в камеру сгорания, а отсюда увеличением доли масла, подвергающегося термическому крекингу, и большим количеством углеродистых продуктов загрязнения, прорывающихся в картер через кольцевой пояс поршней. При расходе масла ниже этих величин увеличение количества отложений обусловлено недостаточной циркуляцией и повышенной термической напряженностью работы масла в кольцевом поясе поршней. Поэтому все конструкторские разработки, направленные на значительное уменьшение расхода масла в двигателе, могут

Электрические свойства хлорфторуглеродных масел весьма близки к таким же свойствам фторуглеродов. Электрический разряд в этих маслах не вызывает образования углеродистых продуктов, обладающих низким электрическим сопротивлением. Электри-

отложение на поверхности катализатора углеродистых продуктов.. Катализатор Ni—Си—Сг, активированный сульфатами лития, калия, натрия, на протяжении 150 часов работал без заметного снижения активности . При температурах 350—375 °С и объемной скорости 0,5 ч~' в среде водорода конверсия смеси циклогек-санола и циклогексанона на этом катализаторе составляла 98%, выход фенола —95%. Из побочных продуктов обнаружены следы бензола и воды. По мере снижения активности катализатор может подвергаться регенерации воздухом при 375 °С с последующим восстановлением водородом при той же температуре.

В соответствии с представлениями о коллоидной структуре дисперсных систем, к которым относятся нефти,нефтепродукты.продук-ты переработки твердого топлива и ряд полимерных материалов установлены общие закономерности влияния реологических характеристик системы на выход углеродистых продуктов карбонизации.В качестве реологической характеристики рассматривалась температура перехода из аморфного состояния в вязко-текущее - состояние размягчения. Выход углеродистых продуктов может быть оценен по любой принятой методике,в частности, по Конрадсону. Рассмотрены два случая:

выход углеродистых продуктов будет пропорционален средней скорости термоконденсации wp и времени диффузии t^