Главная -> Словарь

Уменьшения активности

Отрицательное влияние на термостабильность топлив оказывают смолистые вещества. Как правило, чем больше смол в топливе, тем хуже его термоокислительная стабильность. Однако некоторые смолистые вещества, переходящие в топливо из нефти, при определен-4 ных концентрациях оказывают положительное влияние, т. е. уменьшают количество образующихся осадков. Сказанное хорошо иллюстрируется рис. 67.

ные катализаторы окисления — металлы. В этом случае присадка наряду с антиокислительной функцией обладает также и функцией антикоррозионной, так как образуемые ею пленки на металле защищают его от коррозии. В качестве антиокислительных присадок предложен ряд химических соединений аминного, фенольного характера, соединений, содержащих серу, фосфор и др. Практическое применение находят также моющие присадки. Но эти присадки не удаляют уже образовавшихся отложений, а только предотвращают образование их. Предполагают, что моющие присадки либо тормозят окислительные процессы и уменьшают количество оксикислот и асфальтенов, либо углубляют оксиление с переводом оксикислот и асфальтенов в продукты более глубокой полимеризации. Кроме того, моющие присадки предотвращают прилипание продуктов окисления к поверхностям деталей двигателя.

Противопенные присадки . Пенообразование срывает нормальную работу системы смазки: смазывание трущихся поверхностей становится недостаточным из-за разрывов масляной пленки, ухудшается работа гидравлических систем, ускоряется процесс окисления масла в присутствии кислорода воздуха. Пенообразованию способствует интенсивное перемешивание масла. Вязкие масла являются более склонными к пенообразованию, особенно при низких температурах и в присутствии влаги. Антиокислительные и моющие присадки также усиливают пенообразование. В составе противопен-ных присадок обычно содержатся силиконовые масла - полиалкилсилоксаны и некоторые другие полимеры. Силиконовые масла разрушают стенки крупных пузырей, а полимеры -уменьшают количество мелких пузырей.

Для борьбы с обледенением карбюратора в последнее время стали использовать специальные антиобледенительные присадки к бензинам. При испытаниях 56 автомобилей в холодное время года было установлено, что присадки уменьшают количество перебоев в работе двигателя из-за обледенения карбюратора с 511 случаев до 10. В качестве антиобледенительных присадок применяются различные спирты и их производные ; их вводят в количестве от 0,5 до 2,0%. Бутиловый эфир диэтиленгликоля добавляется, например, в количестве до 0,5%, изопропиловый спирт — до 2,0% .

n-Оксидифениламин и фенолы каменноугольного происхождения несколько уменьшают количество образующихся отложений, а древесносмольный антиокислитель — даже увеличивает.

Для снижения температуры дымовых газов, выходящих из регенератора, над „кипящий" слой катализатора и в дымоходы . по специальным линиям подается вода иуш_водяной пар. Режим регенератора считается установленным^^ "когда температура в регенераторе достигнет заданной, т.е. порядка^ 600 С, и выжиг кокса происходит полностью . Режим работы, реактора устанавливают таким образом, чтобы температура в нем соответствовала предусмотренной технологической картой, а содержание кокса на катализаторе было не выше 1,4° уменьшают подачу сырья в реактор. Если не достигаются удовлетворительные результаты, то производительность установки уменьшают. Количество пара, подаваемого в зону отпарки реактора, устанавливается с таким расчетом, чтобы обеспечить полную отпарку тяжелых углеводородов с поверхности катализатора.

В дальнейшем поступают следующим' образом. Снижают производительность гшдспеэегредатедя на 50% и уменьшают подачу водяного пара в зон'у'отпаривания реактора. При этом температура на выходе из пароперегревателя снижается до 300° С со скоростью 30 — 40° С в час. После прекращения подачи сырья или шлама в реактор продолжают циркуляцию катализатора в системе с заданной производительностью до достаточно полной регенерации последнего и несколько уменьшают количество циркулирующего катализатора в системе с тем, чтобы снизить температуру последнего в реакторе и регенераторе до 320 — 350е С. Убедившись в том, что катализатор как в реакторе, так и в регенераторе достаточно отрегенерирован, перегретый водяной пар в отпарной зоне реактора заменяется воздухом. В транс-

Основное тепло реакции снимается через рубашку аппарата испарительным охлаждением. Конец процесса определяют по содержанию кислорода в отходящем воздухе, которое возрастает с 3—5 до 15—18%, и кислотному числу реакционной массы, которое достигает 280—300. После этого уменьшают количество подаваемого воздуха до 30%, а давление в аппарате— до 0,5— I am и. производят продувку; затем реакционную массу спускают в промежуточную емкость и подают на этерификацию.

Если нормальный ход работы аппарата нарушается недостаточным давлением и большой скоростью перегонки, то надо увеличить количество воздуха, подаваемого в парциальный конденсатор. Если давление недостаточно, а скорость перегонки мала, то следует усилить обогрев колбы. При высоком давлении и большой скорости обогрев колбы нужно уменьшить. Наконец, в случае высокого давления и малой скорости уменьшают количество воздуха, подаваемого в конденсатор.

Карбамидная депарафинизация сырых нефтей изучалась также Ригамойти с сотр. и Киселевым с сотр. . Последний установил, что к-парафины можно выделить из сырых нефтей, когда содержание в них парафина не менее 0,8%. г**Смолы, содержащиеся в нефтяном сырье, тормозят реакцию комплексообразования, снижая скорость образования комплекса и увеличивая индукционный период, уменьшают количество извлекаемых w-парафинов и ухудшают качество получаемых продуктов. В табл. 14 приведены результаты депарафинизации

Для борьбы с обледенением карбюратора в последнее время стали использовать специальные антиобледенительные присадки к бензинам. Было установлено, что присадки уменьшают количество перебоев. В качестве антиобледенительных присадок применяются различные спирты и их производные.

Наибольшее применение как катализатор получил триэтил-алюминий — соединение чрезвычайно высокой активности, но теряющее ее при соприкосновении с кислородом воздуха или влагой. На активность комплекса влияет также сера, азот и ряд других элементов, содержащихся в исходных компонентах. По-видимому, это и является причиной уменьшения активности катализатора и изменения его селективности в реакции алкилиро-вания.

Следовательно, уменьшение активности этих катализаторов не может быть обусловлено изменением их фазового состава. Однако это еще не означает, что единственной причиной уменьшения активности являются структурные изменения.

Таким образом, при сложившихся условиях эксплуатации шариковые катализаторы теряют свою активность практически только в связи со старением, а уменьшения активности вследствие от« равления металлами не наблюдается. Анализы равновесных катализаторов ряда установок, проводившиеся систематически в течение нескольких лет, показали, что на шариковом катализаторе содержится : никеля до 0,005; ванадия до 0,003; железа 0,06—0,09; кальция — 0,25—0,34; магния 0,03—0,09. Значитель-

Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга — высокая стабильность, выражающаяся в том, что снижение их активности в условиях процесса происходит значительно медленнее; чем монометаллических платиновых катализаторов . По принятой методике с понижением активности катализатора повышают температуру процесса^ целью сохранения постоянства октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора характеризуется скоростью подъема температуры в сутки, а изменение селективности — уменьшением выхода бензина за тот же период времени.. Из табл. 2.12 видно, что полиметаллические катализаторы типа К.Р-104, К.Р-106 и КР-108 намного превосходят монометаллический катализатор АП-64 по стабильности. При этом характерная их особенность — небольшое снижение селективности по мере уменьшения активности. Высокая стабильность полиметаллических катализаторов позволяет проводить процесс при пониженных давлениях, в результате чего возрастает как выход ароматических углеводородов, так и выход высокооктанового бензина риформинга.

ство очищаемых масел значительно ухудшается вследствие уменьшения активности .адсорбента.

Белый слой, характеризующийся благоприятным сочетанием остаточных макронапряжений и структуры, наиболее эффективно повышает трещиностойкость стали и является весьма перспективным способом повышения стойкости стальных деталей к коррозионному растрескиванию. Сопротивление стали коррозионному растрескиванию зависит от содержания в ней углерода. Так же, как и сопротивление коррозионной усталости, максимальная стойкость к коррозионному растрескиванию наблюдается у стали с содержанием углерода 0,4-0,65 % . Это связано с тем, что при указанном содержании углерода количество остаточного аустенита небольшое и увеличивается с ростом содержания углерода в стали. При этом уменьшается способность металла к релаксации локальных напряжений вследствие уменьшения подвижности дислокаций. В сталях, легированных хромом в количестве 12 % и более, релаксация напряжений облегчается вследствие уменьшения активности углерода, переходящего в карбиды. В результате этого, а также из-за увеличения пассивирующего действия хрома рост трещин резко замедляется.

Авторы рассмотрели влияние АС на процессы двухступенчатого гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов. На первой ступени, на которой подготавливалось и очищалось сырье для второй ступени, использован алюмо-кобальт-молибденовый катализатор; процесс протекал при 425°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1, давлениях водорода 50, 150 и 250 ат. Гидрогенизат после первой ступени представлял собой исходное сырье для второй ступени, на которой использовали бифункциональный катализатор на носителе. Характеристика исходного сырья представлена в табл. 115. Три исходных образца содержали 0,06; 0,01% и менее азота; это позволило выявить его влияние на процессы крекинга на второй ступени. Из полученных экспериментальных данных следует, что АС значительно влияют на расщепляющую активность и стабильность работы катализатора . Увеличение содержания АС уменьшает выход бензина. Авторы попытались нейтрализовать вредное влияние АС на процессы гидрокрекинга . При повышении давления от 5 до 15 МПа выход бензина увеличивается до 63% при некотором, однако, уменьшении октанового числа. Отмеченная возможность изменения показателей процесса за счет изменения условий гидрокрекинга может дать значительный эффект лишь на относительно короткий период и не задерживает уменьшения активности катализатора при продолжительных процессах. При переработке сырья с 0,06% N активность катализатора заметно снижается даже при 15 МПа.

6.2.3. Стабилизация каталитической активности. Ранее подчеркивалось отрицательное воздействие серы на катализаторы, однако существует процесс, в котором интенсивную адсорбцию сероводорода, специально добавляемого в поток, на платиновом или биметаллическом катализаторе риформинга используют для уменьшения активности катализатора и тем самым для снижения до минимума начального отложения углерода . Назначение сероводорода — максимально возможное предотвращение гидрогенолиза углеводородов, который приводит к высокой концентрации ненасыщенных углеродсо-держащих радикалов на поверхности. В результате быстрой полимеризации этих радикалов образуется углерод, который и загрязняет катализатор.

В порядке уменьшения активности

Каталитический крекинг является одним из наиболее распространенных вторичных процессов нефтепереработки. Выход и качество продуктов яа этих установках в значительной степени определяются свойствами циркулирующего катализатора и в первую очередь его активностью. С целью выяснения причин уменьшения активности катализатора и их устранения в нашей стране и за рубежом изучены различные дезактивн— зирупщне факторы.

С целью выяснения причин уменьшения активности и изменения селективности катализаторов и их устранения в нашей стране и за рубежом изучено отравление металлами и старение катализаторов и влияние атих факторов на показатели процесса. В обзоре систематизированы осяовнне результаты исследователей по отравлению, старению и восстановлению катализаторов крекинга.

В 1925 г. Н. Д. Зелинский показал, что одной из основных причин уменьшения активности контактов при превращениях органических соединений является отложение углистых веществ кокса на поверхности катализатора . Наибольший интерес к этой проблеме проявился с момента широкого внедрения в практику каталитических методов переработки нефтяного сырья. О важности вопроса говорит тот факт, что в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического превращения . Обзор материалов о механизмах коксообразова-ния в зависимости от исходных органических веществ, катализаторов и условий процесса представлен в . В работе рассмотрены фундаментальные и прикладные проблемы закоксовывания катализаторов при каталитическом превращении углеводородов и углево-дородсодержащих веществ, дан анализ причин и механизмов закоксовывания, химических и структурно-морфологических свойств разных видов кокса, механизмов дезактивации контактов вследствие закоксовывания и путей регулирования этого процесса. Значительный вклад в изучение коксообразования на катализаторах крекинга и риформинга сделан М. Е. Левинтером с сотрудниками.