Главная -> Словарь

Углеродистых веществах

В целом механизм коксообразования выглядит следующим образом. Первой стадией процесса является образование на активных металлических центрах ненасыщенных промежуточных соединений, представляющих собой моноциклические олефины и некоторое количество бицикличес-ких полиолефинов. Образовавшиеся соединения частично полимеризуются в полициклические с несколькими двойными связями в молекуле и частично мигрируют через газовую фазу к активным кислотным центрам, на которых в результате крекинга образуются новые ненасыщенные углеводороды, в т.ч. и склонные к поликонденсации. Таким образом, на активных центрах катализатора происходит многослойное образование углеродистых соединений, приводящих к дезактивации.

Таким образом, благодаря хлорофиллу при действии солнечного света происходит передача растению солнечной энергии и накопление ее в растительном веществе. Сгорацие углеродистых соединений возвращает в виде тепла освобожденную солнечную энергию, которая и используется для приведения в действие машин, превращающих энергию тепловую в механическую.

Этот процесс Г. Потонье называет процессом тления. Оно представляет в химическом отношении медленное горение, сопровождающееся полным окислением. При этом процессе большую роль играют бактерии. В результате этого процесса никаких твердых углеродистых соединений не остается.

По природе активные угли принадлежат к группе графитовых тел. Для их производства используются углесодержащие материалы растительного происхождения, ископаемые каменные угли, каменноугольные полукоксы и др. Существуют два основных способа получения активных углей: парогазовый метод активирования и активирование углей неорганическими добавками . В зависимости от способа и условий получения активные угли могут резко отличаться природой поверхности, которая в свою очередь может меняться при хранении в присутствии кислорода воздуха и воды. Активный уголь обладает каталитической активностью в ряде химических реакций: окисления, галогени-рования, дегидрохлорирования, дегидратации, полимеризации и др.

В промышленности метано-паровой процесс используют в двух направлениях — для получения водорода и для получения смесей окиси углерода с водородом. Когда целевым продуктом является только водород, процесс проводят в две стадии : сначала осуществляют реакцию , а затем добавляют водяной пар и проводят реакцию при более низкой температуре, чтобы сдвинуть равновесие вправо. Поскольку водород необходим главным образом для синтеза аммиака и для процессов гидрирования, он только иногда используется как источник получения новых углеродистых соединений, чего нельзя сказать про смеси окиси углерода и водорода. Поэтому производство этих смесей из метана описано ниже более подробно.

Необходимость регенерации катализатора связана с отложением на поверхности его углеродистых соединений, которые образуются в результате побочных реакций. Регенерируется катализатор отмывкой водой от остаточной фосфорной кислоты и прокаливанием в струе воздуха при 650° для удаления углеродистых соединений.

Термическая стабильность хлорфторуглеродов достаточно высокая, хотя и уступает фторуглеродам. Хлорфторуглеродные масла стабильны приблизительно до 300°. При более высокой температуре происходит деполимеризация с образованием продуктов меньшего молекулярного веса; при этом образуются и летучие продукты , но образования кокса или других углеродистых соединений не наблюдалось .

Эффективность действия присадки ВНИИНП-102 по уменьшению образования отложений подтверждается практическими данными Среднеазиатского отделения ОРГРЭС по очистке мазутных подогревателей . Авторы присадок полагают, что уменьшение образования отложений, -состоящих из карбоидов и других соединений, ослабляет каталитическое действие углеродистых соединений на окисление 5О2 в ЗО3 и снижает агрессивность продуктов сгорания. Однако опытами ВТИ и других организаций эта гипотеза не подтверждается. Более эффективное антикоррозион-

и в сложных каталитических процессах углеродистых соединений. Латали-г .

рода. Термическая стабильность хлорфторуглеродов достаточно высокая, хотя и уступает фторуглеродам. Хлорфторуглеродные масла стабильны приблизительно до 350°. При более высокой температуре происходит деполимеризация с образованием продуктов меньшего молекулярного веса; при этом образуются и летучие продукты , но образования кокса или других углеродистых соединений не наблюдается.

Формирование высокомолекулярных углеродистых соединений, образования которых имеют дендритовидную структуру и проникают глубоко в поры контакта, характерно для подавляющего большинства высокотемпературных гетерогенных процессов. Характерным свойством этих соединений, часто условно называемых углем или коксом, является способность существовать при высоких температурах в присутствии кислорода, т. е. в условиях, при которых обычный углерод полностью сгорает. Более того, повышение температуры окислительной конверсии метанола увеличивает коксоотложение.

Многие исследователи отмечают повышение содержания серы в углеродистых веществах, полученных при коксовании углей и нефтяных остатков совместно с неорганическими добавками, особенно с соединениями кальция, железа, цинка и марганца. Установлено , что при предварительном удалении железа и кальция из угля содержание серы в получаемом из него коксе снижается. При смачивании углей хлористыми солями железа и кальция содержание серы в коксе возрастает. При добавлении в процессе коксования угля окиси кальция в кокс переходит до 19% общей серы, содержащейся в угле. Кроме окислов железа и кальция серу активно связывает сода и другие добавки. Нами экспериментально установлено, что аналогичное влияние на содержание серы в коксе оказывают некоторые зольные компоненты, находящиеся в сырье коксования. Некоторые из исследованных добавок при температуре коксования не реакци-онноспособны , активность их повышается при более высоких температурах.

Указывается , что методом вдавливания ртути можно определить только 30% от всех пор в углеродистых веществах и менее 10% в силикагеле, так как ртуть не проникает в микропоры. В отличие от силикагеля, имеющего одну систему пор, углеродистые вещества имеют две различные системы пор с преобладающими радиусами 150 и 8000 А. Эти данные точно совпадают с полученными ранее данными по исследованию распределения пор в активных углях. Поскольку ртуть не проникала в мик-

графита. На основании результатов этих исследований и работ было сделано предположение о наличии в углеродистых веществах двух составляющих: продуктов высокой степени конденсации и укладываемых между ними в процессе деструкции продуктов низкой степени конденсации, содержащих в боковых цепях различные функциональные группы. Расположение конденсированных ароматических сеток в обеих составляющих углеродистых веществ является «турбостратным», т. е. внутри них пет такой взаимной упорядоченности, как в решетке графита. Ароматические сетки в кристаллитах углеродистых веществ могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, характерное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры.

Максимальной сероемкостп кокса, наблюдаемой при температуре нагрева 650 °С, соответствует наибольшее изменение других его физико-химических свойств . Все это свидетельствует о максимальной концентрации радикалов в углеродистых веществах при 650— 700 °С, что и обусловливает химическую активность коксов. Существенное изменение качества нефтяных коксов при нагревании до 1000 °С показывают н термографические исследования .

.-••'. В настоящее время считают, что в графитируемых углеродистых веществах протекает процесс гомогенной графитации. При этом различают три основных стадии формирования структур.

Многие исследователи отмечают повышение содержания серы в углеродистых веществах, полученных при коксовании углей и нефтяных остатков совместно ,с неорганическими добавками, особенно с соединениями кальция, железа, цинка и марганца. Установлено , что при предварительном удалении железа и кальция из угля содержание серы в получаемом из него коксе снижается. При смачивании углей хлористыми солями железа и кальция содержание серы в коксе возрастает. При добавлении в процессе коксования угля окиси кальция в кокс переходит до 19% общей серы, содержащейся в угле. Кроме окислов железа и кальция серу активно связывает сода и другие добавки. Нами экспериментально установлено, что аналогичное влияние на содержание серы в коксе оказывают некоторые зольные компоненты, находящиеся в сырье коксования. Некоторые из исследованных добавок при температуре коксования не реакци-онноопособны , активность их повышается при более высоких температурах.

Указывается , что методом вдавливания ртути можно определить только 30% от всех пор в углеродистых веществах и менее 10% в силикагеле, так как ртуть не проникает в микропоры. В отличие от силикагеля, имеющего одну систему пор, углеродистые вещества имеют две различные системы пор с преобладающими радиусами 150 и 8000 А; Эти данные точно совпадают с полученными ранее данными по исследованию распределения пор в активных углях. Поскольку ртуть не проникала в мик-

графита. На основании результатов этих исследований и работ было сделано предположение о наличии в углеродистых веществах двух составляющих: продуктов ьвысокой степени конденсации и укладываемых между ними в процессе деструкции продуктов низкой степени конденсации, содержащих в боковых цепях различные функциональные группы. Расположение конденсированных ароматических сеток в обеих составляющих углеродистых веществ является «турбостратным», т. е. внутри них нет такой взаимной упорядоченности, как в решетке графита. Ароматические сетки в кристаллитах углеродистых веществ могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, характерное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры.

Максимальной сероемкости кокса, наблюдаемой при температуре нагрева 650 °С, соответствует наибольшее изменение других его физико-химических свойств . Все это свидетельствует о максимальной концентрации радикалов в углеродистых веществах при 650— 700 °С, что и обусловливает химическую активность коксов. Существенное изменение качества нефтяных коксов при нагревании до 1000 °С показывают и термографические исследования .

Проведенные исследования показывают, что для коксов, прокаленных при 1400—1600° С, характерен асимметричный синглет , не встречающийся при более низких температурах. Асимметрия линии ЭПР чаще всего бывает обусловлена скин-эффектом, связанным с пар-амагнитным резонансом на электронах проводимости в металлах и углеродистых веществах .Теория формы линий ЭПР, обусловленных электронами проводимости в металлах, разработана Дай-соном . Сравнение экспериментальных асимметричных линий с теоретическими линиями по Дай-сону позволило установить, что спектр ЭПР исследуемых коксов представляет собой линию Дайсона и вызван диффузией парамагнитных центров внутри скин-слоя.

Для коксов, прокаленных при 1400..,1бОО°С, характерен асси-метр!ческий синглет, не встречающийся при низких температурах. Ассиметрия линии ЗПР чаще обусловлена скин-эффектом, связанный с парамагнитным резонансом на влектронях проводимости в металлах и углеродистых веществах. Сравнение экспериментальных ассиметр1чных линий с теоретическими линиями по Дайсону позволило установить, что спектр ЭПР коксов представляет собой линию Дайсона и вызван диффузией парамагнитных центров внутри скин-слоя,