Главная -> Словарь

Уменьшение кратности

Факт ингибирования реакции серы сероводородом "был установлен еще при исследовании процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов . В частности, показано, что при содержании сероводорода в молярной смеси реактантов до 0,3% константа скорости обессеривания дизельной фракции снижается примерно на 5%. При гидрообессеривании вакуумного газойля скорость реакции удаления-серы снижается в два раза при содержании до 10% сероводорода в циркулирующем ВСГ. Если бы в газе содержалось 0,5% сероводорода, то уменьшение константы скорости также составило бы 5%. Эти данные свидетельствуют о количественном сходстве результатов и возможности переноса их на любые виды сернистого нефтяного сырья. Ввиду того, что в продуктах реакции, по мере прохождения реакционной смеси через слой катализатора, содержание сероводорода возрастает, его целесообразно удалять из зоны реакции для повышения активности катализатора. Такой прием реализован в процессе гидрообессеривания остатков Gulf HDS . Этот процесс осуществляется в четырех последовательных реакторах с.про межуточной сепарацией газов после первого и второго реакторов, что обеспечивает возможность получения продукта с содержанием серы 0,1-0,3%.

лизатора, бывшего в длительной работе 122. Оценка каталитической активности дезактивированных образпрв WS2 приведена в табл. 74. Снижение гидрирующей активности при гидрировании бензола примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверхности, изомеризующая и расщепляющая активности понижаются в меньшей степени. При изомеризации циклогексана, наоборот, снижение изомеризующей активности пропорционально уменьшению удельной поверхности. Эти результаты легко интерпретировать с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидриройания, изомеризации и расщепления . В самом деле, при гидрировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присоединяя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогенизации циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование , роэтому уменьшение константы скорости изомеризации в этом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности.

В ряде тщательных работ по крекингу пропана и обоих изомерных бутанов, выполненных статических методом с полным анализом продуктов крекинга, Стиси и соавторы также обнаружили уменьшение константы скорости крекинга указанных углеводородов по мере увеличения глублны превращения и также объясняют это явление наличием цепных реакций. Таким образом для газообразных парафиновых углеводородов явление самоторможения реакции крекинга может считаться достаточно твердо установленным, по крайней мере для крекинга при нормальном или пониженном давлении.

Стиси и Педдингтон считают, что оба явления, а именно уменьшение константы скорости крекинга с увеличением глубины превращения и увеличение константы с увеличением начального давления бутана указывают на вероятность протекания цепных реакций.

учитывающее уменьшение константы скорости крекинга с увеличением: глубины превращения. Значения константы ft даны в табл. 76.

Обрядчиков наблюдал уменьшение константы скорости крвт кинга узкой нефтяной фракции по мере увеличения глубины

Первые два опыта Фрей и Гепп не являются показательными, так как некоторое увеличение константы скорости крекинга могло быть вызвано увеличением давления с 66 до 500 мм. Все остальные опыты проводились в сравнимых условиях, за исключением изменения глубины крекинга. В опытах Фрей и Гепп увеличение глубины превращения не вызывало уменьшения константы скорости крекинга. Опыты Маршнера требуют некоторых пояснений. Первый опыт Маршнер считает неточным вследствие того, что баланс сведен всего на 89,9%. Последний опыт следует также считать ненадежным, так как колебания температуры крекинга достигали ± 8°. Точность результатов оставшихся двух опытов не вызывает никаких сомнений. Увеличение глубины превращения с 19,4 до 33,3% пе повлекло за собой уменьшения константы скорости крекинга октана, превышающую возможную ошибку опыта. На основании приведенных в табл. 73,данных находим путем интерполяции, что в опытах Динцеса и Жерко подобное увеличение глубины превращения октана вызывало уменьшение константы скорости крекинга примерно на 26%. Поэтому вопрос о влиянии глубины превращения на константу скорости крекинга высших парафинов при нормальном давлении еще ждет своего окончательного разрешения.

Теоретически пе исключена возможность, что повышение давления может привести к постоянству константы скорости крекинга при различной глубине превращения. Выше было показано, что уменьшение константы скорости крекинга парафинов с увеличением глубины превращения зависит, вероятно, от наличия цепных реакций и что повышение давления уменьшает, повидимому, длину цепей, т. е. изменяет самый механизм реакции крекинга. Отсюда следует естественный вывод, что при высоком давлении реакция крекинга может иметь меньше отступлений от первого кинетического порядка, чем при атмосферном давлении.

Дифенилметац и трифентилметан можно рассматривать как фени-лированные толуолы, т. е. как толуол, в котором водородные атомы метильной группы подвергаются последовательному замещению фе-нильными группами. Из сравнения констант скорости крекинга дифенилметана и трифенилметана видно, что замещение фенильной группы водородным атомом вызывает уменьшение константы скорости крекинга углеводорода на 0,50 • 10~'1сек.~1. Если допустить, что дальнейшее замещение в дифенилметане еще одной фенильной группы водородным атомом вызовет аналогичное уменьшение константы скорости крекинга, то для толуола вычисленная константа скорости крекинга при 450° С окажется равной 0,23 • 10~° сек."1. Аналогичным образом вычислен-

жение реакции крекинга изооктана '. Добавка 10—20% указанных олефпнов вызывает уменьшение скорости крекинга изооктана примерно'в 2 раза. Добавка к н.-октану 10% бутадиена вызвала уменьшение константы скорости крекинга н.-октана при 552° С с 0,0259 до 0,0145, т. е. составила всего 56% от скорости незаторможенной реакции. Для объяснения указанного явления Фрост предложил схему, основанную на предположении, что активные радикалы связываются молекулами непредельных углеводородов с образованием менее реакционноспособных радикалов.

крекируются те углеводороды, которые имеют наивысшие константы скорости реакции. Остаток, обогатившийся углеводородами, крекирующимися с меньшей скоростью, будет показывать пониженную по сравнению с началом разложения константу скорости реакции. Таким образом, для сложно! смеси углеводородов константа скорости реакции крекинга не остается- постоянной, но уменьшается с углублением процесса. Однако и для индивидуальных углеводородов иногда наблюдается изменение константы скорости реакции крекинга с углублением процесса. В этом случае уменьшение константы скорости является результатом так называемого эффекта с а м о т о р м о ж е н и я реакции крекинга продуктами распада. Явление это еще недостаточно изучено. Видимо, некоторые образующиеся -при крекинге продукты распада обладают способностью тем или иным путем снижать реакционную способность исходного сырья.

Влияние кратности циркуляции водородсодержащего газа на выход продуктов каталитического риформинга было изучено при риформинге фракций 62—105 и 85—120 °С . В то же время увеличение объема циркулирующего в установке газа обусловливает- увеличение габаритов оборудования и трубопроводов, а также энергетических затрат. Очевидно, этот параметр должен быть выбран с учетом влияния кратности циркуляции ВСГ на выход продуктов риформинга. В работе' уменьшение кратности циркуляции ВСГ при- каталитическом риформинге бензиновой фракции 62—105 С приводит к увеличению вых9да ароматических углеводородов и повышению селективности процесса.

Если процесс осуществляют при 475 °С или при более высоких температурах, выход продуктов риформинга практически не зависит от кратности циркуляции ВСГ. С другой стороны, уменьшение кратности циркуляции ВСГ при температуре процесса 460 °С

Исходя из молярного отношения водорода к сырью приведены их вычисленные парциальные давления на входе в реакционную зону. Уменьшение кратности циркуляции ВСГ с 1600 до 500 м3/м3 сырья при риформинге фракции 62—105 °С приводит к уменьшению значения рн, приблизительно на 0,2 МПа, в то время как /?сырья наоборот, повышается и притом в 2,6 раза. Подобная зависимость наблюдается jи при риформинге'фракции 85—180 °С. Следовательно, увеличение коксоотложения на катализаторе рифор-минга при уменьшении кратности циркуляции ВСГ обусловлено главным образом повышением значения рсырья- По данным доля кокса, отлагающегося на алюмоплатиновом катализаторе, при прочих равных условиях, находится в следующей зависимости от молярного отношения водорода к сырью

уменьшение кратности дымовых газов и соответственно общих по-

4. Разработаны эффективные, экологически безопасные серосодержащие композиции, предназначенные для защиты растений от грибковых заболеваний и растительноядных клещей. Испытаниями показано преимущество их применения над препаратами аналогичного назначения - молотой и коллоидной серой.

увеличивается остаточное содержание асфальтенов в деасфальти-зате. Таким образом, при деасфальтизации арланского гудрона оптимальной кратностью растворителя к сырью является 1 :3 . Уменьшение кратности приводит к ухудшению качества деаефальтизата, увеличение же кратности, не давая практических результатов, увеличивает эксплуатационные затраты при промышленном осуществлении процесса.

Кратность растворителя для каждого сорта масла подбирается экспериментально и колеблется от 4: 1 до 8: 1. Увеличение кратности пропана к сырью сверх установленного оптимума приводит к повышению выхода деасфальтизата вследствие дополнительного растворения в пропане высокомолекулярных соединений, что вызывает ухудшение качества деасфальтизата. Уменьшение кратности сопряжено с плохим разделением растворов деасфальтизата и асфальтов.

Из рис. 4 видно, что при увеличении числа ступеней контактирования до пяти общие потери кокса не превышают 30%. Практически при отсутствии дожига СО на промежуточных ступенях целесообразно ограничиться тремя-четырьмя ступенями. Дальнейшее уменьшение кратности дымовых газов и соответственно общих по-