Главная -> Словарь

Умеренных температуре

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С —С —связи к краю молекулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания метана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900 °С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них при умеренных температурах наблюдается симметричный разрыв молекулы с обра — зованием олефина и парафина приблизительно одинаковой моле — массы. При более высоких температурах в продуктах их для фракции С7 термического крекинг-бензина, в которой преобладали нормальные или слегка разветвленные парафиновые углеводороды, и где наблюдалось приблизительно равное распределение гомологов циклопентана и циклогсксана. Из непредельных углеводородов, найденных в бензине термического крекинга , олефины с открытой цепью значительно преобладают над циклоолсфинами. Диолефины присутствуют в незначительном количестве. Подобно парафинам, отмеченные выше алифатические олефины имеют нормальную или слегка разветвленную структуру. Следует иметь в виду, что приведенные сведения об углеводородах, найденных в бензинах термического крекинга, относятся к товарным бензинам, полученным при относительно умеренных температурах и давлениях *

Следовательно, нафталин также нестабилен относительно составляющих его элементов. Энергия резонанса нафталина равна 75 калориям на моль и может быть соотнесена с энергией бензола на основе относительного числа ароматических связей, т. е. как 11 к 6. При умеренных температурах нафталин, по-видимому, более стабилен, чем бензол. Так, при 500° С Тиличеев нашел, что скорость крекинга бензола в 20 раз выше, чем для нафталина, причем для фенантрена и антрацена она больше в 94 и 34800 раз, соответственно. Фоксуэлл установил, что относительные скорости коксообразования при пиролизе нафталина, фенантрена и антрацена в интервале температур от 800 до 900° С равны 1 : 78 : 10800.

О контактно-каталитических реакциях между метаном и водяным паром или окисью углерода опубликовано очень много работ. У Шмидта и Стенли приводится большое количество ссылок на патенты и техническую документацию. Наиболее эффективными катализаторами являются те, которые содержат около 20% никеля и 80% термически стойких окисей тория или магния или алюминия в качестве носителя катализатора . Нет экспериментальных данных по применению окислительных катализаторов, например, окиси ванадия и промотиро-ванного серебра для реакции метана с кислородом при умеренных температурах от 500 до 700° С. Это обстоятельство, возможно, объясняется тем фактом, что для производства синтез-газа, состоящего из окиси углерода и водорода, требуется температура не ниже 850° С. Такие условия термодинамически необходимы для того, чтобы избежать невыгодных концентраций двуокиси углерода в продукте. Однако подобные катализаторы представляют интерес при получении в качестве целевого продукта водорода. Было обращено также некоторое внимание на применение окислов металлов, например, меди и железа при окислении метана до окиси углерода и водорода. Описание лабораторных опытов с неподвижным катализатором из окиси железа приводится у Огава и его сотрудников, которые приходят к выводам, что такой катализатор является удовлетворительным реагентом для получения синтез-газа из метана. Необходимо продолжение подобных исследований на пилотных установках.

В связи с механизмом реакции, кратко описанным выше, интересно отметить, что хлористый алюминий дегидрогенизирует парафины и циклопарафины. Имеется сообщение о превращении парафинов в циклопарафины: н-гексан при умеренных температурах дает небольшой выход циклогексана, к-гептан дает нижекипящие парафины и вышекипящие циклопарафины . Есть сведения , что в результате дегидрогенизующего действия хлористого алюминия на циклогексаны могут получаться небольшие количества ароматических углеводородов, однако доказано, что ароматические углеводороды могут образовываться в результате хорошо известной реакции деалкилирования присутствующих в нефтяных маслах арилалкилов.'Некоторым доводом в пользу теории дегидрогенизации является тот факт, что при нагревании парафинов с хлористым алюминием, по-видимому, образуется активный водород, на что указывает восстановление добавляемого треххлористого мышьяка до мышьяка, а треххлористого фосфора до фосфора . В литературе нет работ, посвященных аналитическому изучению состава бензина, получаемого действием хлористого алюминия на газойль, хотя присутствие ароматических углеводородов отмечалось в нескольких случаях. Бензин, полученный по этому методу из газойля мидконтинент-ской нефти, содержал небольшие количества бензола, толуола и ксилолов . Один образец бензина из русской нефти содержал 5% ароматических углеводородов, другой содержал 2% бензола, 5,4% толуола и 5,7% ксилолов .

Изменение энергии при таких превращениях невелико, и изомеризация может быть проведена со многими катализаторами при низких или умеренных температурах. Так, 2-этнлгексен-1 быстро изомеризуется в производное гексена-2 при 25° на силикаголе приблизительно на 90%. Однако при —20° превращение протекает очень медленно, и силикагель при этой температуре может применяться для адсорбции олефинов, очень мало изомсризуя их. Хотя гексен-1 при 25° на силикагеле не изомеризуется, 1,1,3-триметилпентен-1 изомеризуется в равновесную смесь . 2,4,4-триметилпентон-! легко и необратимо изомеризуется при 25° на 20% в производное пентепа-2, что, по-видимому, соответствует равновесному составу смеси при этой температуре.

При превращении бутена-1 в цис- и /и/жнс-бутены-2 равновесный состав смеси быстро достигается при 270° над катализатором из окиси кремния, окиси алюминия и окиси магния и катализатором UOP ! типа В. Превращение быстро протекает при. температурах до 150° . Температуры, значительно превышающие 270°, вызывают изменение структуры, образование изобутилена и разложение. Аналогичным образом при разложении изобутилового спирта при умеренных температурах над чистой окисью алюминия получается чистый изобутилон, но при высоких температурах образуются все три бутена .

В промышленности изомеризации подвергают н-бутан, к-пентан и н-гексан. Изомеризацию можно проводить либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе при умеренных температуре и давлении. Как изомеризация, так и алкилирование имеют очень большое значение для нефтяной промышленности. За исключением изомеризации циклопентанов в циклогексаны и процессов производства отдельных изомеров ксилола, углеводороды, получаемые в результате процессов изомеризации, пока еще не находят себе применения в химической промышленности*.

В США прямое окисление природного газа осуществляют две фирмы. Фирма «Ситиз сервис ойл компани» имеет установку в г. Таллант , на которой природный газ окисляют при умеренных температуре и давлении в смесь равных весовых количеств метилового спирта и формальдегида. Наряду с ними образуются в меньших количествах аце-тальдегид и метилацетон*; схему этой установки см. в работе . Согласно опубликованным патентам , природный газ, содержащий Q—С4-угле-водороды, смешивают с 10 об.% воздуха и пропускают при 460° и 20 ата над твердым контактом. Первоначально катализатором служил платинированный асбест; позже стали применять смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе. Продукты окисления выделяли охлаждением газовой смеси, которую в заключение промывали при 0° частью конденсата, образовавшегося при охлаждении. Природный газ окислялся неполностью, тогда как кислород реагировал целиком; отходящие газы либо возвращали обратно, смешивая со свежими порциями природного газа и воздуха, либо сжигали. Жидкие продукты реакции содержали в среднем 5—6% ацеталь-дегида, 34—36% метилового спирта, 20—23% формальдегида, воду и небольшие количества кислородных соединений более высокого молекулярного веса. Время реакции не превышало нескольких секунд, иногда даже меньше 1 сек.; температуру реакции регулировали подогревом входящего в реактор газа до температуры на 50° ниже рабочей. Для максимального выхода формальдегида давление не должно было превышать 20 am; при 50 am основным продуктом являлся метиловый спирт. В патентах указывается, что большая часть метана не реагирует и получаемые продукты образуются в результате окисления высших углеводородов.

Гидроочистка БТК-фракции осуществляется в две стадии: !) гидростабилизация на палладиевом катализаторе, 2) более глубокая гидроочистка на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Диспропорционирование и гидрокрекинг толуольной фракции проводится на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах крекинга или других цеолитных катализаторах при умеренных температуре и давлении в присутствии водорода, подаваемого в молярном отношении : I. В этих условиях неароматические углеводороды практически полностью гидрокрекируются с образова-

Термическая гидропереработка бензольной фракции проводится также при умеренных температуре и давлении , объемной скорости 0,4—0,5 ч"1 и молярном отношении Н2: сырье = : 1. В этих условиях бензол практически не расщепляется, а неароматические компоненты гидрокрекируются на 99—100%.

Условия процесса. Высокие выходы изомерных продуктов и степени превращения достигаются при умеренных температуре и давлении в реакторе — соответственно ниже 427°С и 53 ат изб. Отношение водород: сырье значительно ниже, а объемная скорость выше, чем при каталитическом риформинге. Расход водорода на побочные реакции очень небольшой; водород -служит в основном для предотвращения загрязнения и дезактивации катализатора. Активность катализатора сохраняется в течение продол-

Описание процесса . Толуол, воздух и катализатор загружают в жидкофазный реактор окисления непрерывного действия, работающий при умеренных температуре и давлении. Основная реакция протекает по уравнению:

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококипяп1,ий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса . Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 am. Выход изобутана составляет около 40% за проход.

Применение процесса третьего типа затруднено из-за того, что не известно удовлетворительных селективных растворителей. Идеальный реагент должен взаимодействовать с ацетиленом, присутствующим в небольшой концентрации в газе пиролиза и полностью поглощать его, желательно при умеренных температуре и давлении и без катализаторов. Образующееся соединение должно легко отделяться от непрореагировавшего газа и легко затем разлагаться на ацетилен и исходный реагент или давать продукт, имеющий промышленную ценность. Например, подходящим реагентом мог бы служить гликоль. Он реагирует с ацетиленом, образуя довольно нелетучий циклический эфир, который может гидролизоваться с образованием уксусного альдегида и гликоля, возвращаемого в систему

такого процесса, должен растворять большое количество ацетилена при умеренных температуре и давлении и не взаимодейство вать с другими газами, присутствующими в смеси при этих уело ВИЯХ. Растворимость ацетилена в нем должна быстро падат))) с повышением температуры таким образом, чтобы можно был1 легко выделить из него ацетилен. Растворитель также долже! быть дешевым, не обладать корродирующими и токсичным! свойствами и склонностью к разложению, с низкой летучесть» и подвижным. Ни один из известных растворителей не обладав' всеми этими свойствами в желаемой степени. Применяемые в про мышленности растворители требуют но сравнению с идеальны» растворителем больших энергозатрат на подогрев продукта компремирование газа или хладоагента и перекачивание жидко стей. Конструкцией промышленной установки для очистки ацетилена должны предусматриваться Д1инимальные расходы на установку, растворитель, а также минимальный расход тепла и энергии для компремирования, охлаждения и перекачивания. По-видимому, не существует единого, универсального решения этой проблемы. Конкретные обстоятельства могут способствовать выбору такого растворителя и эксплуатационных условий, которые могут оказаться далеко не лучшими в других условиях. Первым селективным растворителем, использованным в процессах этого типа, была вода, которая обладает многими качествами идеального растворителя, но имеет серьезный недостаток, заключающийся в низкой растворимости в ней ацетилена при умеренных давлениях. Для выделения ацетилена применялось или предлагалось много растворителей. Наиболее интересные из них представлены в табл. 3.

Процесс проводится при умеренных температуре, давлении, объемной скорости подачи сырья и низком мольном отношении Н2/толуол. Катализатор полностью регенерируется, межрегене-рационной пробег составляет 6-12 мес.

Процесс проводится при умеренных температуре и давлении, высокой объемной скорости подачи сырья и низком отношении Н2/сырье. В процессе используется формоселективный цеолит-ный катализатор ZSM-5, чрезвычайно активный и стабильный, который может работать длительное время без регенерации и полностью восстанавливает активность после регенерации.

Совсем недавно разработаны еще более простые и менее безопасные процессы при умеренных температуре и давлении, в которых триэтилалюминий и другие алкилалюминиевые соединения получаются в виде растворов в углеводородах. В таком виде эти соединения вполне пригодны для ведения процесса полимеризации, но значительно менее опасны при хранении, транспортировке и в процессе применения.