Главная -> Словарь

Упорядоченная структура

В отличие от кристаллических пористых тел избыточная свободная энергия аморфных структур определяется лишь величиной удельной поверхности. Поэтому спеканию аморфных тел не предшествуют процессы упорядочения структуры .

Одним из основных показателей степени структурирования, или, другими словами, степени упорядочения структуры кокса является пикнометрическая или истинная плотность.

Пикнометрическая плотность по этиловому спирту отражает плотность упаковки кристаллов с учетом межкристаллитовых пор и структурных дефектов соответствующих размеров. Показатель du весьма важен как фактор суммарной оценки степени упорядочения структуры того или иного типа кокса. Меньшие чем 2,08 г/см3 значения пикнометрической плотности отражают неудовлетворительные структурные характеристики, в том числе повышенный коэффициент линейного термического расширения.

ские. С возрастанием числа ароматических циклов в молекулах вещества его реакционная способность должна снижаться. Именно этим объясняется зависимость PC от типа кокса, от содержания серы, водорода, кислорода, азота и других примесей. По мере термообработки материала и упорядочения структуры в сторону роста числа ароматических колец, химическая активность его, т.е. реакционная способность снижается.

композиции и соответственно на результаты технологических процессов, в которых они участвуют в качестве сырья. Как видно из графика, приведенного на рис. 50, при увеличении количества структурирующей добавки от 0 до 15% по мере повышения однородности происходит процесс упорядочения структуры углеродно-металлической композиции, что выражается в снижении удельного электрического сопротивления; при дальнейшем повышении содержания добавки наблюдается резкое возрастание удельного электрического сопротивления композиции. Следует отметить, что с ростом однородности углеродно-металлической композиции улучшаются ренттеноструктурные характеристики: уменьшается межплоскостное расстояние, растут размеры кристаллов, повышается степень графитации материала и уменьшается доля турбостратного углерода. Вполне естественно все эти изменения сказываются на выходе алмаза и,; углеродно-металлической композиции. На рис. 51 приведет,! результаты выхода алмаза из структурированного сырья, что подтверждает экстремальную зависимость, присущую дисперсным системам.

характеристики начинают возрастать, т. е. эффект от упорядочения структуры кокса проявляется в меньшей степени с увеличением температуры. :-. •

Характер изменения плотностей сернистых и малосернистых кок-cot хорошо корродируется с характером дилатограмм линейных изменений втих коксов U43 . До 500°С оба кокса расширяется, что имеет физическую основу/при этих температурах - ниже температур получения кокса еше не происходят заметные химические превращения. С дальнейшем повышением температуры процессы упорядочения структуры, интенсивное выделение летучих веществ вызывают усадочные явления - наиболее интенсивные в диапазоне температур 600...1000°С.

Непрерывное увеличение рентгенографической плотности серистого кокса при удалении серы подтверждает непрерывней характер упорядочения структуры коксовой матриц и свидетельствует об условности характера сложного изменения "действительной" плотности, обусловленной особенностью методики - ограничениями

тых коксов оказывает соотношение технологических Факторов: температура - время. Мяксимпльше различия приходятся на диапазон удаления серы, соответствующий минимуму действительной плотности» где процесс проходит через состояние наиболее пктивного вза-имодействия конкурирующих процессов упорядочения структуры матрицы кокса и ростл пор. Любое воздействие ня систему в этой точке вызывяет интенсивный отклик в формировянии дисперсной структуры кокса.

Характер объемно-плотностных, механических, кристаллических и других превращений сернистых коксов свидетельствует о наличии двух конкур1руюшх процессов, определяющих эти превращения. Это процессы упорядочения структуры: роста кристаллической составлявшей, упорядочения дисперсионной среды углеродной матрицы, проявляющиеся в росте действительной плотности, размеров кристаллов, прочности, и процессы удаления гетеровлементов, сопровождающееся образованием и формированием открытых и замкнутых пор-днсперснэй фазы, определяющей в конкуренции с первым процессом развитие зсей дисперсионной системы-кокса. Эти процессы генетически тесно связана между собой и формирование дисперсной структуры кокса определяется соотношением их скоростей, степенью воздействия факторов процесса термообработки .

С учетом рассмотренных закономерностей процесс термообвссери-вания можно представить как результат конкурирующих процессов , с одной стороны, образования, увеличения размеров и количества замкнутых пор под давлением выделявшихся в них продуктов термолиза сернистых соединений, с другой - упорядочения структуры мат- ; рнсм кокса, сопровождающегося увеличением прочности стенок пор.

ляет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уп — лотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поли — конденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза возможным обрывать на требуемой стадии "хими — i эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной тем — пературе. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать на — фтено — ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров крис — таллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост аромати — ческих структур. Более упорядоченная структура кокса при средних температурах коксования ,: скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается п/шстичшэМ,чтотосюбствуетформированиюкрупнь^ совершенных кристаллитов кокса.

Квазппланарная пли гроздевидная, а точнее пространственно не упорядоченная структура характерна для молекул асфальтенов из нефтей, не подвергшихся существенным катагенным изменениям пз-за сравнительно небольшого возраста и/или залегания ва малых глубинах. В основе таких молекул лежат от одного до нескольких ароматических ядер, содержащих в среднем не более трех-четырех сконденсированных бензольных колец каждое; значительно выше роль в молекуле нафтеновых циклов и алифатических цепей. Такие асфалътены почти не отличаются от смол той же нефти по фрагмептному составу, построены из таких же углеводородных скелетов и гетероатомных функций в близких средних пропорциях, по обладают большими молекулярными массами и габаритами молекул. В зависимости от состава углеводородной части нефтп эти асфальтены могут давать в ней как истинные, так и коллоидные растворы.

Температура. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, но и регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения, а также, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым меняя свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. Для получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксования сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах из-за малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые препятствуют дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних температурах коксования , когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы со скоростью роста мезофазы. Коксующийся слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер меэофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

Касаточкин считает, что трехмерно упорядоченная структура отсутствует не только в каменных углях, но и в антраците и коксе. По экспериментальным данным он сделал вывод, что атомы углерода в элементарных структурных единицах угля упорядочены только в двух направлениях, образуя плоские гексагональные ароматические конденсированные сетки. Касаточкин предложил пространственную модель строения витреновых веществ .

Рис. 1.19. Структура графитовых слоев: а — упорядоченная структура в графите; б — неупорядоченная структура в микрокристаллическом углероде

Таким образом, наиболее упорядоченная структура наблюдается у образцов углеродного вещества, полученного при температурах 550-600°С.

образом, наиболее упорядоченная структура наблюдается у образцов волокнистого углеродного вещества, полученного при температурах 550-600°С.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, я прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволюцию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-арома-тические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних температурах коксования , когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время оста-

для реакции уплотнения. В случае коксования при низких температурах макромолекулы, из которых образуется мезо-фаза, содержат большое количество алкильных цепей и структурных звеньев смешанного типа, препятствующих упорядочению структуры кристаллитов кокса. При высоких температурах , вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации , коксующийся слой быстро теряет пластичность, препятствуя тем самым упорядочению структуры кристаллитов кокса. Из рис. 1 следует, что более упорядоченная •структура кокса получается при средних температурах коксования, когда скорости процессов деструкции и образования кристаллитов кокса через мезофазу соответствуют друг другу.

Влияние температуры. Поскольку значения энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженной температуре ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температуре выше оптимальной скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средней температуре коксования , когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

дефектов в кристаллической решетке и ухудшает графитируемость коксов, тем самым повышая пористость карбонизатов и адсорбентов. Поэтому большую роль в формировании пористости играют не только первоначальные асфаль-тены, но и образовавшиеся в процессе термических превращений. Ухудшение графи-тируемости коксов способствует усилению процессов окисления при карбонизации и активирования. Известно, что чем более упорядоченная структура исходного угля, тем труднее идет процесс поверхностного окисления. Поэтому графит или частично графитированный уголь наименее подвержен поверхностному окислению, а полукоксы углей окисляются в большей степени.