Главная -> Словарь

Упорядоченности структуры

щественно различаются по степени прочности и упорядоченности кристаллитов, выбирают разные размольные агрегаты и подбирают соответствующие режимы их работы. Обычно прокаленный нефтяной кокс дробят до получения частиц размером 8—10 мм в валковых дробилках или на шаровых мельницах с периферийной выгрузкой. Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава которых в значительной мере зависит качество электродной продукции, на отечественных электродных заводах получают в трубчатых шаровых мельницах, работающих на слив, и с пневмоудале-нием; одновременно происходит воздушная классификация помола.

11. Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту.

4. Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного кокса, интенсивность которого особенно возрастает после достижения максимальной динамичной концентрации свободных радикалов в массе кокса. Внешним проявлением процесса служит рост размеров кристаллитов по La и Lc и существенное изменение физико-химических свойств нефтяных коксов. Введением на этой стадии кислорода или серы можно регулировать процесс двумерной упорядоченности и изменять размер кристаллитов.

11. Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту.

щественно различаются по степени прочности и упорядоченности кристаллитов, выбирают разные размольные агрегаты и подбирают соответствующие режимы их работы. Обычно прокаленный нефтяной кокс дробят до получения частиц размером 8—10 мм в валковых дробилках или на .шаровых мельницах с периферийной выгрузкой. Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава которых в значительной мере зависит качество электродной продукции, на отечественных электродных заводах получают в трубчатых шаровых мельницах, работающих на слив, и с пневмоудале-нием; одновременно происходит воздушная классификация .помола.

11. Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту.

4. Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного кокса, интенсивность которого особенно возрастает после достижения максимальной динамичной концентрации свободных радикалов в массе кокса. Внешним проявлением процесса служит рост размеров кристаллитов по Ьа и LC и существенное изменение физико-химических свойств нефтяных коксов. Введением 'на этой стадии кислорода или серы можно регулировать процесс двумерной упорядоченности и изменять размер кристаллитов.

11. Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту.

щественно различаются по степени прочности и упорядоченности кристаллитов, выбирают разные размольные агрегаты и подбирают соответствующие режимы их работы. Обычно прокаленный нефтяной кокс дробят до получения частиц размером 8—10 мм в валковых дробилках или на .шаровых мельницах с периферийной выгрузкой. Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава которых в значительной мере зависит качество электродной продукции, на отечественных электродных заводах получают в трубчатых шаровых мельницах, работающих на слив, и с пневмоудале-нием; одновременно происходит воздушная классификация .помола.

11. Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту.

Твердые остатки,полученные после термической деструкции, были проанализированы на рентгеновском дифрактойатре "ДРОН-2". Межслое-вое расстояние С/ОО2 было использовано в качестве показателя степени упорядоченности кристаллитов. 5^-ная добавка ЭД при 450°С не оказывает влияния на структуру кристаллитов. С повышением температуры деструкция до 475°С cfoo? уменьшается от 3,508 до 3.481 А; размер кристаллита увеличивается от 27 до 29,47 д для КОШ и смеси КОМН+5$ ЭД соответственно.

Как показали данные, приведенные в табл. 7.43, примерно одинаковые размеры кристаллитов карбонизатов и их межплоскостных расстояний свидетельствуют о том, что влияние группового состава на структуру карбонизатов незначительно, существенное влияние оказывает степень упорядоченности кристаллитов. Максимальной степенью упорядоченности обладает адсорбенты, полученные из связующих, содержащих максимальное количество алка-нов и циклоалканов, так как в процессах деструкции — циклоконденсации последние формируют однородныепачки асфаль-тенов, содержащие незначительное количество гетероатомов. Кроме того, постепенное выделение летучих продуктов из зоны карбонизации способствует формированию более плотной и более упорядоченной структуры. При активации степень ароматичности структурных фрагментов углеродных остатков повышается, так как отношение С : Н увеличивается. На формирование пористой структуры существенное влияние оказывает содержание серы в нефтяных связующих и карбониза-тах. В процессе активирования оно по сравнению с содержанием других гетероатомов уменьшается не столь значительно или вообще не уменьшается, так как сера, вероятно, входит в состав более термостойких гетероциклических соединений, которые переходят в кокс. Высокая термическая стабильность этих соединений обусловлена наличием периконденсированных ароматических колец.

Оценка степени упорядоченности структуры коксов осуществляется измерением межслоевого расстояния doo2 и размеров кристаллитов по La и Lr. Чем меньше d002 и больше La и Lf, тем в большей степени подвергнуты графитации нефтяные коксы и тем более они упорядочены. Склонность нефтяных коксов к графитации обусловливается соответствующим подбором сырья, способа производства кокса, методов его прокаливания и графитации. В сырье должны быть углеводороды регулярной структуры , тогда кокс получается преимущественно кристаллической структуры и легче упорядочивается. Содержание в сырье соединений неупорядоченной структуры способствует получению кокса аморфной структуры, мало склонного к графитации. Данные Р. Н. Ги-маева находятся в согласии с этими выводами . В ре-

Рентгеноструктурный анализ используется для определения степени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кристаллиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упорядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершенствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксировано при рентгеноструктурном анализе, поскольку неупорядоченные атомные группы углеродистого вещества обусловливают монотонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая закономерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерференционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упорядоченности структуры кокса.

Дальнейшее повышение температуры в коксовом «пироге» до 1000°С сопровождается ростом упорядоченности структуры вещества, в результате чего твердый остаток уплотняется, увеличивается его прочность, уменьшается объем - происходит усадка. Благодаря этому кокс отделяется от стенок камеры, что облегчает его выгрузку.

упорядоченности структуры, за которую принимается отношение интенсивности отражения в максимуме к его полуширине:

Разработан комплекс методов оценки молекулярной и надмолекулярной структуры коксов. Методы основаны на дифракции рентгеновских лучей в области больших и малых углов. Комплекс позволяет оценивать размеры кристаллитов, микроискаженич, количество упорядоченного углерода, степень упорядоченности структуры, термический коэффициент расширения решетки, анизотропию термического расширения, распределение структурных пор по размерам и другие параметры тонкопористой структуры. Показано значительное различие в тонкой структуре, характеризуемой перечисленными параметрами, для игольчатых и изотропных коксов. Библ.II,табл.1.

Рис. 3. Зависимость степени .упорядоченности структуры от термообработки "оксов:

Как правило, большинство нефтяных дисперсных систем существуют в обычных условиях в неравновесных состояниях. Это приводит к проявлению многочисленных локальных коллоидно-химических превращений в структуре нефтяной дисперсной системы, которые в свою очередь отражаются на макросвойствах системы, например на седиментационной устойчивости, т.е. склонности к расслоению системы, ее вязкостно-структурных характеристиках и т.д. Важнейшим проявлением макросвойств в нефтяных дисперсных системах являются фазовые переходы, спонтанно происходящие в них в различных условиях существования. Любая нефтяная дисперсная система отличается присущей ее пространственной внутренней организацией, которая претерпевает непрерывные превращения во времени с участием структурных элементов систем. Общепринятое понятие энтропии системы, являющееся мерой упорядоченности структуры, в данном случае практически не применимо, вследствие чрезвычайной сложности нефтяной системы. В этой связи в нефтяных дисперсных системах фиксируются некоторые характеристические области вблизи состояний равновесия, где система находится в кризисном состоянии, которые проявляются в системе при изменении термобарических условий. В нефтяной дисперсной системе может существовать несколько таких областей. В каждой переходной области система проявляет характерные свойства, отличается наивысшей восприимчивостью к тем или иным воздействиям.

Изучение пористости материалов при температуре обработки 1000— 2400 °С на образцах, вырезанных из заготовок, прошедших обжиг в промышленных печах, с помощью измерения плотности показало, что общая пористость имеет тенденцию к некоторому уменьшению с повышением температуры обработки. Учитывая, что в величину общей пористости входят и дефекты структуры, можно предположить уменьшение их числа с повышением упорядоченности структуры графита. Открытая пористость возрастает примерно на 2 % , при этом недоступная пористость уменьшается., Эти изменения сопровождаются возрастанием проницаемости на 60 %. Таким образом, имеется определенная корреляция между развитием пористости в заготовках после промышленной термообработки и в образцах, полученных в лабораторных условиях, с учетом различия прохождения процесса карбонизации в этих условиях.

Рентгеноструктурный анализ используется для определения степени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц, углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кристаллиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упорядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершенствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксировано при рентгеноструктурном анализе, поскольку неупорядоченные атомные группы углеродистого вещества обусловливают монотонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая закономерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерференционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упорядоченности структуры кокса.

К реакциям, в которых слоистый каркас графита сохраняет присущую ему структуру и гексагональный-характер, относятся реакции образования кристаллических соединений графита со щелочными металлами . В результате действия на графит жидких или парообразных щелочных металлов образуются соединения постоянного состава CsMe, CieMe и др. Наиболее изучены соединения CgK. и Ci6K. Атомы калия, внедряясь между базисными плоскостями, увеличивают расстояние между ними соответственно до 5;65 и 5,95 А. Внедрение атомов щелочных металлов в кристаллическую решетку графита вызывает разрыхление материала. Наиболее сильное разрыхление наблюдается у нефтяного и пекового коксов, в меньшей степени — у графита. Таким образом, интенсивность разрушения возрастает с уменьшением степени трехмерной упорядоченности структуры углеродистого материала при переходе от графита к коксам.

Дальнейшее повышение температуры в коксовом «пироге» до 1000°С сопровождается ростом упорядоченности структуры вещества, в результате чего твердый остаток уплотняется, увеличивается его прочность, уменьшается объем - происходит усадка. Благодаря этому кокс отделяется от стенок камеры, что облегчает его выгрузку.