Главная -> Словарь

Углеводороды адсорбируются

Платина и ее металлические сплавы являются активными катализаторами окисления углеводородов и кокса. Горение кокса на АПК и полиметаллических катализаторах протекает со скоростью на два порядка выше, чем на АСК и АДОз. Процесс идет в диффузионной области с большим тепловыделением, особенно при выгорании алкиль-ных цепочек кокса. Во избежание местных перегревов и спекания пла-. тины процесс искусственно тормозят и проводят в три этапа, ограничивая температуру и подачу кислорода в смеси с азотом. На первом этапе выжиг ведется при температуре 250- 350"С и концентрации кислорода 0,5%, на втором этапе при 350—450*С и \% и на третьем, заключительном этапе при 450- 510°С и 3- 5% соответственно. Благодаря ступенчатому выжигу кокса, по длине слоя и диаметру зерна катализатора наблюдается перемещение горячего пятна зоны горения. Вначале окисляются непредельные углеводороды, адсорбированные на металлических центрах,, а затем - углеводороды, оставшиеся в системе. Длительность этого "мокрого" этапа зависит от тщательности подготовки системы и может колебаться от нескольких часов до нескольких дней. Второй этап обусловлен горением коксогенов и кокса, находящихся вблизи металлических центров за счет спилловера ароматизированного кислорода. В продуктах горения этих соединений образуется много воды и меньше СОз- На завершающейся "сухой" стадии регенерации выгорает высококарбонизированный кокс, так называемый остаточный, глубинный, бедный водородом, расположенный на наибольшем расстоянии от металлических центров и источника подачи кислорода. Уменьшить неравномерность температур в слое и одновременно интенсифицировать процесс горения кокса можно уменьшая концентрацию кислорода при одновременном повышении давления в системе и увеличивая кратность циркуляции газовой смеси.

2. В таких процессах как каталитический риформинг отсутствие водорода в реакционной зоне привело бы к сильному коксооб-разованию и быстрому отравлению катализатора. Водород под повышенным давлением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбированные на катализаторе, и препятствует их уплотнению и превращению в «кокс». Водород также препятствует реакции конденсации ароматических углеводородов, приводящей к коксообра-зованию.

Согласно взглядам, изложенным в работе , низкомолекулярные парафиновые углеводороды растворяют углеводороды, адсорбированные на поверхности твердой фазы, т. е. сольватные оболочки. По Б. В. Дерягину , при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается; снижение толщины ад-

Важнейшим принципом гиперсорбции является также и то, что легкие углеводороды, адсорбированные активированным углем, могут быть вытеснены с поверхности более тяжелыми углеводородами. Так, например, адсорбированные углем метан или этан можно вытеснить пропусканием пропана или бутана. В процессе гиперсорбции это явление используется для создания разделяющего эффекта.

С ростом водонасыщенности фунтов снижается их способность сорбировать углеводороды. Адсорбированные вещества в свою очередь могут подвергаться десорбции водой .

Согласно взглядам, изложенным в работе , низкомолекулярные парафиновые углеводороды растворяют углеводороды, адсорбированные на поверхности твердой фазы, т. е. сольватные оболочки. По Б. В. Дерягину , при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается; снижение толщины ад-

Закоксовывание и регенерация катализатора. По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что «а катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

Согласно взглядам, изложенным в работе , низкомолекулярные парафиновые углеводороды растворяют углеводороды, адсорбированные на поверхности твердой фазы, т. е. сольватные оболочки. По Б. В. Дерягину , при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается; снижение толщины ад-

Образцы сит Эталонная смесь Неадсорбированные углеводороды Адсорбированные углеводороды

Опыты адсорбции велись при температуре 250° С и объемной скорости 0,24 ч"1, или линейной скорости в парах 0,033 м/сек. Десорбцию осуществляли при 360° С в токе осушенного азота. Однако выделить при этом адсорбированные парафиновые углеводороды практически не удалось. Поэтому для десорбции применили подачу в цеолит водяного пара, перегретого до 150—200° С. После подачи пара и последующего подъема температуры до 360° С с одновременным пропусканием азота удалось выделить углеводороды, адсорбированные цеолитом.

углеводороды, адсорбированные

Из всех компонентов, входящих в состав масляных фракций, наибольшей адсорбируем остью на силикагеле обладают смолис-то-асфальтеновые вещества, что объясняется их высокой полярностью, обусловленной несимметричностью строения 'молекул и наличием в них конденсированных ароматических колец и гете-роатомов серы, кислорода и азота. Ароматические углеводороды адсорбируются на силикагеле в результате того, что под влиянием электростатического поля адсорбента в их молекулах индуцируется дипольный момент. По сравнению с углеводородами других гомологических рядов ароматические структуры обладают наибольшей молекулярной поляризуемостью. Следовательно, чем меньше экранированы ароматические кольца нафтеновыми кольцами или парафиновыми цепями, тем легче индуцируется дипольный момент в молекулах этих углеводородов, а значит, эффективнее их адсорбция на полярных адсорбентах. По мере уменьшения адсорбируемости на силикагеле компоненты масляных фракций могут быть расположены в следующий убывающий ряд: смолисто-асфальтеновые веществаароматические углеводороды и серосодержащие соединенияпарафино-нафтеновые углеводороды.

Из всех компонентов, входящих в состав масляных фракций, наибольшей адсорбируемостью на силикагеле обладают смолис-то-асфальтеновые вещества, что объясняется их высокой полярностью, обусловленной несимметричностью строения молекул и наличием в них конденсированных ароматических колец и гете-роатомов серы, кислорода и азота. Ароматические углеводороды адсорбируются на силикагеле в результате того, что под влиянием электростатического поля адсорбента в их молекулах индуцируется дипольный момент. По сравнению с углеводородами других гомологических рядов ароматические структуры обладают наибольшей 1молекулярной поляризуемостью. Следовательно, чем меньше экранированы ароматические кольца нафтеновыми кольцами или парафиновыми цепями, тем легче индуцируется дипольный момент в молекулах этих углеводородов, а значит, эффективнее их адсорбция на полярных адсорбентах. По мере уменьшения адсорбируемости на силикагеле компоненты масляных фракций могут быть расположены в следующий убывающий ряд: смолисто-асфальтеновые веществаароматические углеводороды и серосодержащие соединенияпарафино-нафтеновые углеводороды.

Оптимум по содержанию дегидрирующего металла, обусловливающий максимальную активность катализатора, обеспечивает оптимум и по содержанию непредельных углеводородов в реакционной смеси. Имеются работы, подтверждающие резкое увеличение начальной скорости крекинга парафиновых углеводородов при добавлении в них олефинов и наличие определенного оптимума. В работе показано, что в присутствии олефинового углеводорода в 4 раза ускоряется начальная скорость крекинга парафинового углеводорода. Существует оптимум по давлению олефи-на, сильно зависящий от температуры кипения. Так, для 399 и 482 °С он равен соответственно 15 и 20%. С увеличением количества олефинов скорость крекинга насыщенных углеводородов уменьшается, так как непредельные углеводороды адсорбируются на активных центрах катализатора с большей скоростью, чем насыщенные углеводороды.

Эти соединения прочно удерживаются на поверхности, но нахо" дятся в квазиравновесичи с газофазным водородом. Предполагают, что такие углеродсодержащие соединения представляют собою полимерные образования. Скорость реакций замедляется, так как они могут протекать на непокрытых участках платины. При высоких темпе-турах и атмосферном давлении углеводороды адсорбируются диссоциативно и необратимо. Происходит многослойное обра- •

Каждая из полученных фракций подвергается раздельному исследованию. Каким образом исследуют, например, бензиновую фракцию? Углеводороды бензиновой фракции разделяются на две части — ароматическую и нафтено-парафиновую — с помощью адсорбции на силикагеле 1. Это разделение возможно потому, что ароматические углеводороды сильнее адсорбируются поверхностью адсорбента, чем нафтеновые и парафиновые углеводороды. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную колонку, наполненную мелкоизмельченным силикагелем, то ароматические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задерживаются в верхней части колонки, а смесь нафтеновых и парафиновых углеводородов проходит в нижнюю часть колонки и по мере ее накопления вытекает снизу. С помощью специальных растворителей можно вытеснить из колонки раздельно нафтено-парафиновую и ароматическую части, причем разделение удается осуществить количественно. Этот метод разделения неоднократно проверялся на искусственных смесях. В книге Россини, Мэйра и Стейфа «Химия углеводородов неф-

Характер кристаллизации твердых углеводородов зависит также от вида и содержания в сырье смол — модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов, в присутствии которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. С'молы, не растворимые в феноле, благодаря наличию в молекулах достаточно длинных парафиновых цепей образуют с твердыми углеводородами крупные компактные не связанные между собой смешанные кристаллы неправильной формы, вследствие чего скорость фильтрования увеличивается. Смолы, растворимые в феноле, -и высокомолекулярные ароматические углеводороды адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и в силу высокой полярности способствуют их агрегации, в результате скорость филь- -трования тоже несколько возрастает. Однако существует оптимальное содержание смол, выше которого рост кристаллов затрудняется и показатели процесса депарафинизации ухудшаются.

контакт с пылевидным горячим катализатором после его регенерации. Легкая часть сырья испаряется, практически не подвергаясь деструкции, и попадает в реактор в виде паров. По мере утяжеления сырья испарение углеводородов затрудняется, а для наиболее тяжелой части - смол и асфальтенов - практически невозможно. Поэтому тяжелые нелетучие углеводороды адсорбируются на катализаторе и претерпевают ряд термических и каталитических превращений, приводящих к образованию легких продуктов деструкции и продуктов конденсации - кокса на поверхности катализатора. Поскольку термокаталитическая переработка протекает в присутствии катализатора окисления и водяного пара на поверхности катализатора протекают реакции окисления с образованием СС2 , СО, кислородсодержащих соединений.

'Различие коэффициентов адсорбции для обоих направлений процесса показывает, что крекинг и гидрирование протекают на активных центрах двух различных типов. Прежде всего следует отметить, что для реакции крекинга отношение коэффициентов адсорбции оказывается обратным по сравнению с реакцией этилбензола. На катализаторах на кислотном носителе ароматические углеводороды адсорбируются проч-

Молекулярные сита используются также для осушки оле-финоврго сырья, идущего на фтористоводородное алкилирова-ние ; этот процесс вполне рентабелен. Снижение содержания влаги до 1-10~4%, достигаемое при этом процессе, резко ослабляет коррозию. Этот процесс осуществляется труднее, чем осушка насыщенных углеводородов, например н-бутана; ненасыщенные углеводороды адсорбируются значительно сильнее и поэтому осушка их представляет некоторые трудности. Кроме того, адсорбция ненасыщенных компонентов сопровождается выделением больших количеств тепла и требует включения некоторых дополнительных ступеней процесса. На одной из дополнительных ступеней слой адсорбента предварительно насыщают до низкой концентрации непредельными и

водороды. Этеновые углеводороды адсорбируются сильнее, чем

При температуре процесса имеет место образование легких углеводородов вследствие термического разложения более тяжелых углеводородов сырья, которое усиливается при температуре выше 400 С. Легкие углеводороды адсорбируются на цеолитах, снижая этим их емкость. Непредельные углеводороды увеличивают коксообразование на цеолитах, что также снижает их активность. Полностью избежать разложения углеводородов практически невозможно, однако можно добиться его уменьшения, поддерживая минимально-допустимую температуру нагрева в печах. Как показывает опыт эксплуатации, содержание легких углеводородов в циркуляционных газах не должно превышать 2 /о об. Для достижения этого небольшое количество газа постоянно отводят на факел. Одновременно для поддержания требуемого давления в систему подают свежий ВСГ.