Главная -> Словарь

Ускоряется присутствием

микродеформаций. Число и размеры микронесплошностей также возрастают, появляются характерные усталостные бороздки, являющиеся зародышами будущих коррозионно-усталостных микротрещин. Значительно усиливается образование пор , зарождающихся из мельчайших надрывов в скоплениях дислокаций. Такие микроповреждения при коррозионной усталости охватывают практически всю поверхность образца, в то время как при усталости на воздухе энергии развиваемых микродеформаций достаточно лишь для микроповреждений отдельных, наиболее благоприятно ориентированных зерен. При этом границы зерен здесь еще достаточно эффективно затормаживают дефекты, способствуя поддержанию прочности на более высоком уровне.

Синтез на никелевых катализаторах ведется практически только при нормальном давлении, так как при повышенном давлении резко усиливается образование карбонилов. На железном и кобальтовом катализаторах можно работать без образования карбонилов при давлениях до 20 ат. Для рутения необходимо давление 100 ат, если только хотят получить выходы, соответствующие получаемым на кобальтовых или железных катализаторах при нормальном давлении или при 20 ат.

В качестве носителя для катализатора лучше всего применять кислые соединения, так как при использовании нейтральных носителей, например активированного угля, могут образоваться алкил-фосфаты, которые затем улетучиваются. Наиболее употребительны в этой роли кизельгур и асбест; однако в этом случае усиливается образование кремнефосфатов . На эти носители можно наносить до 75% фосфорной кислоты.

с 7,8 до 5,5%, т. е. на 42%, что существенно снижает нагрузку регенератора. Отсюда, однако, не следует, что во всех случаях наиболее целесообразным является высокотемпературный крекинг. Из сопоставления балансов видно, что при одной и той же глубине крекинга повышение температуры приводит не только к желательному снижению выхода кокса, но и к нежелательному сокращению выхода бензина. Кроме того, с ростом температуры усиливается образование газов.

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование гранс-бутена-2 , т. е. отношение цис-бу-тен-2 : транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация: если в присутствии чистой окиси алюминия константа 450 °С составляла 0,23 , то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300 °С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из гранс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из гыс-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300°С соответственно равны ?5/

Действие брома на нафтены ускоряется присутствием воды.

Керосин, подвергаясь самопроизвольному процессу окисления, постепенно обогащается кислыми продуктами, а потому долго стоявший керосин первой марки может оказаться впоследствии худым.. По этому вопросу имеется ряд исследований, кроме общеизвестных, работ Энглера, также Харичкова, Острейко, а в- последнее время Уотерса . Оксидация значительно ускоряется присутствием металлов, щелочей и т. д. В виду этого натровая проба керосина имеег значение главным образом на месте очистки и выделки керосина; иными словами, она носит контрольно-производственный характер.

Кислород вызывает быстрое превращение тиолов в дисульфиды. Эта реакция количественно протекает и под действием других окислителей. Так, йод используется для объемного определения меркаптанов. Эта реакция каталитически ускоряется присутствием следов металлов, в частности меди и железа. Реакция протекает быстрее при рН выше 7 в присутствии гидрата окиси аммония или щелочных металлов в качестве катализаторов. Скорость реакции, по-видимому, возрастает с повышением концентрации применяемой щелочи. В качестве побочного продукта при взаимодействии этантиола с едким натром образуется этансульфинат натрия:

Как можно заключить из испытаний и специальных исследований, Описанных выше, коррозионное действие сернистых соединений))) в бензинах при низких температурах обязано большей частью элементарной сере, H2S и отчасти меркаптанам, реагирующим со многими металлами. Коррозия ускоряется присутствием воды. Моносульфиды и тио-фены не вызывают коррозии. Дисульфиды и полисульфиды могут

было установлено, что меркаптаны и тиоуксусная кислота присоединяются к олефинам против правила Марковникова. Реакция ускоряется присутствием небольших количеств перекисей.

Температура активации. Широко известно, что даже окиси металлов, являющиеся наиболее тугоплавкими веществами, могут терять каталитические свойства при высоких температурах каталитических реакций. При этом необходимо различать два взаимосвязанных случая: а) потеря воды решеткой; б) миграция ионов металла и кислорода, выражающаяся в таких изменениях структуры, как уменьшение поверхности, потеря дефектов и даже изменение внешнего вида катализатора. В то время как для «б» в отсутствии воды требуется приблизительно температура Тамманна , процесс «а» проходит при более низкой, но менее определенной температуре. Кроме того, исследования, проведенные с рядом окисно-алюминиевых катализаторов, показывают, что процесс «б» настолько ускоряется присутствием паров воды , что его становится трудно провести при 300—400° С. В некоторых опытах не делалось четкого различия между потерей активности при перегреве, происходящей вследствие уменьшения поверхности, и потерей активности, вызванной уменьшением содержания воды ниже оптимального значения .

Кислород вызывает быстрое превращение тиолов в дисульфиды. Эта реакция количественно протекает и под действием других окислителей. Так, йод используется для объемного определения меркаптанов. Эта реакция каталитически ускоряется присутствием следов металлов, в частности меди и железа. Реакция протекает быстрее при рН выше 7 в присутствии гидрата окиси аммония или щелочных металлов в качестве катализаторов. Скорость реакции, по-видимому, возрастает с повышением концентрации применяемой щелочи. В качестве побочного продукта При взаимодействии этантиола с едким натром образуется этансульфинат натрия:

Graul и Hanschke47 предложили проводить хлорирование низкокипящих парафинов в паровой фазе в присутствии света ртутной лампы. Они применяли избыток паров углеводорода и поддерживали температуру, при которой углеводород полностью находился в паровой фазе . Snelling48 предложил превращать бутан главным образом в хлористый бутил, смешивая хлор с избытком! углеводорода; выходящая из реакционного сосуда газовая смесь приводится в соприкосновение с растворителем) для продуктов реакции и затем со вторым растворителем для удаления хлористого водорода. Фотохимическое хлорирование бутана и других парафинов в бутилхлорид и алкилхлориды может быть осуществлено по Brooks'y, EsSex'y и Smith'y49 таким образом, что смесь газообразных и жидких реагирующих веществ постепенно приближается к источнику освещения. Ayres 50 осуществил термическое хлорирование бутана и получил монохлорбутан , смешивая пары углеводорода с недостаточным объемом хлора и нагревая смесь до температуры, достаточной для того, чтобы получить преимущественно монохлормро-ванные продукты и одновременно полностью использовать хлор. Было предложено также51 проводить хлорирование пропана или бутана до монохлорпроизвод-ных в паровой фазе в темноте, при температурах от 330 до 380° и вероятно в отсутствии катализаторов. Установлено, что основным продуктом является галоидный алкил и что реакции повидимому протекает мягко с полным использованием хлора , присутствующего в реагирующих газах. Было установлено, что присутствие небольших количеств ненасыщенных углеводородов облегчает галоидирование насыщенных углеводородов; иными словами, галоидиро-вание с замещением водорода протекает лучше при одновременно протекающей реакции присоединения51а. Например реакция между бутаном и хлором в темноте ускоряется присутствием около 10% бутилена. Однако, если1 вводить воздух или кислород в смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов, замещение несомненно замедляется, и происходит присоединение. Так, в вышеуказанной реакции большая часть бутана остается неизмененной, а получается главным образом дихлорбутан51Ь.

Бромирование циклопропана было предметам исследований многих авторов, особенно Густавсона. В присутствии солнечного света происходит очень быстрое соединение брома с циклопропаном с образованием в качестве единственного продукта 1,3-дибромпропанае. Бромирование при комнатной температуре и в темноте совершенно сухого циклопропана протекает очень медленно, но реакция заметно ускоряется присутствием влаги7 или некоторых переносчиков брома; к числу последних относятся галоидные соединения алюминия, хлорное железо, хлористый цинк и элементарный иод. В присутствии бромистого водорода, который может также действовать как катализатор бромирования, в результате реакции получаются 1,3- и 1,2-дибромпро-ланы и продукты их дальнейшего бромирования, а также некоторое количество прогсилбро'мида 8; при применении в качестве катализаторов бромистого алюминия или хлорного железа основным продуктом1 является 1,2-дибромпропан9. Отсюда видно, что главной реакцией, происходящей ери действии брома на циклопропан, является расщепление кольца из трех атомов углерода с после-, дующим бромированием временно образующейся ненасыщенной системы.

Согласно Lowy и Frank'у 22 хлорирование бензола в монохлорбензол ускоряется присутствием в о д ы.

Разложение третичного хлорида идет