Главная -> Словарь

Устанавливается содержание

Как известно, при пропускании чистого параводорода над некоторыми металлическими поверхностями и при определенных минимальных температурах быстро устанавливается равновесие между пара- и орто-модификациями такое же, как и у обычного водорода, т. е. 1 :3. Равновесие устанавливается при адсорбции водорода на активных центрах металла, обусловливающей возбуждение межатомных связей. При обратной рекомбинации водородных атомов и устанавливается обычное равновесное состояние пара и ортомодификаций. Воспрепятствовать указанному выше установлению равновесия можно, если в водороде

Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2,2-диметилпропан наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий — хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в незначительной степени ни в изопентан, ни в «-пентан. Монтгомери, Макэтир и Френк показали, что в присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между «-пентаном и изопентаном,. 2,2-диметилпропан не изменяется даже в течение 2300 час. До сих пор. не найден катализатор, который мог бы ускорить его изомеризацию . Напротив, при изомеризации н-гексана 2,2-диметилпропан получается легко.

если СНз-группа займет место а-Н-атома, то положение изменится. Действительно, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов метильной группы и водорода равна 0,33 нм , а расстояние между С-1 и С-3 или С-1 и С-5, а следовательно, между центрами связанных с ними СН3 и Н,— только 0,25 нм. Поэтому а-метилцикло-гексан должен быть напряжен значительно больше, чем е-форма . Поскольку инверсия циклогексанового кольца легко происходит при комнатной температуре, метилцикло-гексан существует в основном в е-форме. Все же некоторая заселенность а-конформации метилциклогексана, по-видимому, вполне реальна. Термодинамические расчеты , а также электронографи-ческие данные подтверждают этот вывод. Показано экспериментально, что при 25 °С между е- и а-формами быстро устанавливается равновесие, при котором 95% молекул находится в е-форме и лишь 5% в а-форме . Из этого, конечно, не следует, что метилцикло-гексан должен реагировать лишь в е-форме, так как энергетический барьер между обеими конформациями ниже энергии активации •большинства реакций.

В другой статье, посвященной «гудриформингу» Миллс, Гейнеманн, Милликен и Облад обсуждают механизм этого процесса. Авторы считают, что метилциклопептан дегидрируется до метилциклопентена, который над катализатором «гудриформинга» склонен скорее к изомеризации, чем к дальнейшему дегидрированию и в продукте устанавливается равновесие между метилциклопентепом и циклогексеном. Несмотря па то, что в равновесной смеси концентрация метилциклопентепа выше, вследствие более быстрого дегидрирования циклогексена происходит интенсив-

В поведении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе.

Гексаны. Три из пяти изомеров гексана изомеризуются в присутствии серной кислоты, тогда как к-гексан и 2,2-диметилбутан не изменяются. Между 2- и 3-метилпентанами быстро устанавливается равновесие. Энергетический барьер между этой парой изомеров и 2,3-диметил-бутаном, который представляет более высокую степень разветвленное™, достаточно велик, чтобы препятствовать образованию сколько-нибудь, значительных количеств последнего за сравнительно короткий промежуток времени. Направления 'реакции показаны на схеме 2.

Каждая,из трех горизонтальных строк на схеме 3 представляет различную степень разветвления. Превращения между соединениями, указанными в разных строчках, происходят медленно, и количество изомеров, аолучающихся в результате этих превращений, мало. Между 2- и 3-метилгексанами и 2,3- я 2,4-диметилпентанами, напротив, довольно быстро устанавливается равновесие. Как и прежде, числа у стрелок указывают константы скорости, выраженные величинами, обратными часам, при 25° и с использованием 99,8%-ной серной кислоты . Косвенные данные, основанные на изучении реакции водородного обмена , указывают на аналогию с реакцией 2,2,3-триметилбутана, при которой происходит очень быстрый переход метальной группы от одного из двух центральных атомов углерода к другому, в результате чего получается продукт, который нельзя отличить от исходного вещества обычными методами .

Как присоединение протона по двойной связи образует ион карбония, так и отрыв протона от углеводорода должен привести к образованию иона карбония. В спиртовом растворе едкого кали при 175° устанавливается равновесие между этилалленом, пентином-1 и пентином-2. Эти переходы представляются следующим образом :

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле.

С увеличением числа замещающих метильных групп растворы в жидком фтористом водороде становятся все более интенсивно окрашенными и проводимость их возрастает, а начиная с мезитилена и у более замещенных ароматических соединений ионизация является, по-видимому, полной . Поэтому, вероятно, что в жидком фтористом водороде устанавливается равновесие между тг-комплексами и ог-комплексами :

Итак, существует оптимальное соотношение концентрации водорода и углеводорода на поверхности катализатора, при котором устанавливается равновесие между процессами регенерации поверхности катализатора водородом и адсорбционным вытеснением молекул углеводорода водородом с поверхности катализатора и ограничением протекания'побочных реакций. Определение области оптимального соотношения очень важно для выбора технологических параметров процесса, определяющих активность, селективность и стабильность катализатора. Нами было показано, что в случае осуществления реакции изомеризации и-гексана на HF — SbF5 с увеличением парциального давления водорода скорость реакций гидрокрекинга и диспропорционирования н-гексана снижается, одновременно несколько снижается и скорость его изомеризации .

И. Определение структурно-группового состава 50-градусных керосино-газойлевых и масляных фракций, выкипающих выше 200° С, по методу, предложенному Ван-Несом и Ван-Вестеном . При помощи этого метода устанавливается содержание среднего числа колец в молекуле , среднее число колец, приходящееся на ароматические и нафтеновые структуры , а также процентное содержание углерода, приходящегося на ароматические и нафтеновые структуры, на метановые углеводороды и цепи.

При помощи этого 'метода устанавливается содержание среднего числа «олец в молекуле , среднего числа колец, приходящегося на ароматические и нафтеновые структуры , а также процентное содержание углерода, приходящегося на ароматичеокие и нафтеновые структуры, на парафиновые углеводороды и цепи .

3. Для топлива, прошедшего морские или речные перевозки, устанавливается содержание воды не более 2%.

тильных группах содержится больше, атомов углерода, чем по данным ПМР, а содержание- в метиновых группах ниже, как и в случае ЯМР 13С. Это расхождение объясняется тем, что при анализе ИК-спектров устанавливается содержание всех метиль-ных и метиленовых групп, включая а-алкильные группы. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и ПМР позволяет определить количество гр_упп, находящихся в а-положении к ареновому кольцу. Данные по распределению углерода в асфальтенах и смолах подтверждают положение о том, что они содержат одинаковые структурные группы.

Для определения содержания углерода в ароматических и насыщенных фрагментах используется также ИК-спектроско-пия. По данным ИК-спектроскопии в метильных группах содержится больше атомов углерода, чем по данным ПМР, а содержание в метановых группах ниже, как и в случае ЯМР . Это расхождение объясняется тем, что при анализе ИК-спектров устанавливается содержание всех метильных и метиленовых групп, включая а-алкильные группы. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и ПМР позволяет определить количество групп, находящихся в а-положении к ареновому кольцу. Данные по распределению углерода в ас-фальтенах и смолах подтверждают положение о том, что они содержат одинаковые структурные группы.

3. Для топлива тихоходных дизелей, прошедшего морские или речные перевозки, устанавливается содержание воды не более 2%.

2. Для дорожных битумов, вырабатываемых на бакинских заводах из мазутов, защелачиваемых известью, устанавливается содержание водорастворимых соединений не более 0,6% и щелочная реакция.

2. Для жидких дорожных битумов, вырабатываемых на бакинских заводах из мазутов, защелачиваемых известью, устанавливается содержание водорастворимых соединений не более 0,6% и щелочная реакция.

Примечание. Для битумов, вырабатываемых на бакинских заводах из мазутов, защелачиваемых известью, устанавливается содержание водорастворимых соединений не более 0,6% и слабощелочная реакция.

2. В коксе, вырабатываемом Красноводским и Ново-Бакинским нефтеперерабатывающими заводами, устанавливается содержание серы не более 1,0%.