Главная -> Словарь

Углеводороды окисляются

Давление. При низком давлении — крекинг-процесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более ненасыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При высоком давлении — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.

Сообщающие масляным фракциям высокую вязкость полициклические нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические углеводороды одновременно резко ухудшают вязкостно-температурные свойства фракций .

в) в большей степени, однако не полностью снижает содержание в рафинате полициклических ароматических и нафтено-арома-тических углеводородов и смол. • - 50 Таким образом, при повышении температуры фурфурол селективно извлекает наиболее полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды. Одновременно относительно мало снижается выход рафината с повышением температуры обработки дистиллята фурфуролом.

В течение этого первого периода основным исходным сырьем для нефтехимической промышленности были олефины. Второй период характеризуется тем, что на сцену начинают появляться парафины, диолефины, ацетилен и ароматические углеводороды. Одновременно с этим продолжают увеличиваться масштабы использования олефинов, но последние уже не являются единственным источником сырья.

В каждом гомологическом ряду наиболее растворимые в воде углеводороды одновременно и наиболее летучи. Растворимые в воде легкие углеводороды труднее удаляются при обычных операциях улавливания и отстаивания. Утечки тяжелых продуктов, которые всплывают на поверхность воды, можно обнаружить простым осмотром. На рис. 108 показана растворимость в воде различных углеводородов, из которой видно, что растворимость ароматических углеводородов в 100 раз превышает растворимость парафиновых. Отсюда следует, что особое наблюдение за загрязнениями сточных вод нужно обеспечить на установках, вырабатывающих ароматические углеводороды или использующих их в качестве сырья или реагентов.

Повышение температуры крекинга резко изменяет ход реакции. Место разрыва смещается ближе к концу цепи, газообразование усиливается и в результате образуются преимущественно низшие парафины и высокомолекулярные олефиновые углеводороды. Одновременно увеличивается выход продуктов уплотнения.

Описание процесса . Обычно легкое масло коксования вместе с водородом нагревают до требуемой температуры реакции и пропускают через реактор с катализатором, где сернистые соединения превращаются в сероводород, а неароматические углеводороды — в легкие газообразные углеводороды. Одновременно в результате частичного деалкилирования высших ароматических углеводородов образуется бензол в дополнение к природному, уже присутствующему в сырье.

Выделение ароматических углеводородов из нефти простой ректификацией обычно не представляет интереса из-за низкой концентрации их в бензине и из-за трудности их отделения от нафтеновых углеводородов, кипяш,их в том же температурном интервале. В большинстве процессов получения ароматических углеводородов и.ч нефти предусматривается превраш,ение нафтеновых углеводородов в ароматические, т. е. дегидрирование; эти процессы известны под обидим названием каталитического риформинга. В противоположность процессам этого типа для получения ароматических углеводородов применяется также глубокий термический крекинг, главным образом парафинистых фракций, такой крекинг является основой процесса «Катарол». В условиях этого процесса парафиновые углеводороды расш,епляются, образуя промежуточные продукты , которые, соединяясь межд собой, дают ароматические углеводороды. Одновременно происходят ароматизация нафтенов и циклизация парафиновых угле водородов.

На рис. 3 показано влияние температуры на изменение группового углеводородного состава смеси прямогонного дистиллята и дистиллята каталитического крекинга. В процессе гидроочистки при относительно низких температурах в результате гидрирования бициклических ароматических углеводородов частично образуются моноциклические ароматические углеводороды. Одновременно наблюдается неко-

Удаление углеводородов, не подвергшихся сульфированию , нужно производить с большой осторожностью. Для этого водный раствор моющего вещества нужно выпаривать таким образом, чтобы удалять углеводороды одновременно с избытком воды; содержание углеводородов в готовом продукте не должно превышать 1% по отношению к активному веществу.

Электрофоретическое осаждение твердых углеводородов зависит от температуры конечного охлаждения. При ее понижении за счет уменьшения растворимости в осадок выпадают и низкоплавкие углеводороды. Одновременно возрастает электрическая проводимость системы, что приводит к снижению пробивного напряжения, а следовательно, верхнего предела напряженности поля и, как результат,-четкости разделения суспензий. Поэтому процесс электрофоретического осаждения твердых углеводородов с использованием неполярных растворителей целесообразно проводить при температурах не ниже минус 25 "С, а для достижения требуемой температуры застывания в полученное масло нужно добавлять депрессорные присадки.

-При полной переработке экстракта выход фенантрена составил 26%, причем из рециркулирующих фракций 350—450°С могут быть выделены пирен, хризен и другие полиядерные ароматические углеводороды. Одновременно получается некоторое количество ароматизированного бензина, нафталина и сырья для его производства . Аналогичные результаты, как показали наши исследования, выполненные совместно с ВНИИНП , могут быть получены при переработке экстрактов, выделенных из тяжелых газойлей каталитического крекинга восточного сырья.

В больших количествах ароматические углеводороды окисляются в ангидриды и кислоты. Из бензола получают ангидрид малеиновой кислоты, из о-ксилола — ангидрид фталевой кислоты, из л-ксилола — изофталевую кислоту и из тг-ксилола — терефталевую кислоту.

Ароматические углеводороды окисляются несколько труднее, чем нафтены, но стойкость их против окисления падает по мере усложнения молекул, в частности с увеличением числа колец. При этом в случае наличия у ароматических колец коротких боковых цепей окисление сопровождается образованием высокомолекулярных продуктов— смол, асфальтенов и карбенов, часто выпадающих в осадок. Если даже у ароматических колец имеются длинные алкильные цепи, то в результате окисления образуется меньше полимеров, но больше органических кислот и подобных продуктов, не выпадающих в осадок.

В табл. 2.4 приведены результаты исследований окисления углеводородов различного строения в капельном состоянии. Скорость окисления капель углеводородов колеблется в пределах от 0,6 до 3,7 моль/. Скорость окисления жидких углеводородов в большом объеме жидкой фазы при температуре топлива 100—150°С не превышает Ы0~3 моль/. В капельном состоянии углеводороды окисляются с аномально высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость окисления углеводородов в большом объеме жидкой фазы. Очевидно, в капле создаются особо благоприятные условия для перехода молекул в возбужденное состояние.

Обычно олефиновые углеводороды окисляются более активно, чем соответствующие им парафины. При реакции олефиновых углеводородов с озоном, перекисью водорода и надкислотами образуются окислы двухатомных радикалов.1 Эти продукты, однако, не являются обязательными при часто имеющем место ухудшении свойств непредельных нефтяных углеводородов и углеводородных смесей. Во взаимодействие с кислородом обычно вступает углеродный атом, находящийся рядом с двойной связью. Сопряженные диолефины окисляются с образованием полимерных диалкилперекисей. Эта реакция, несомненно, играет важную роль при смолообразовании в топливах.

Вполне возможно, что путаница и противоречия, встречающиеся в теориях детонации,происходят потому,что предполагают, будто все углеводороды окисляются, сгорают и взрываются по единому механизму; это не совсем правильно.1 Углеводороды, из которых состоит бензин, имеют самую различную структуру, и их окисление происходит по различным путям. Существование по крайней мере двух типов реакций, вызывающих детонацию, было установлено рядом исследователей .

Алифатические углеводороды окисляются тем легче, чем больше углеродных атомов в молекуле, так как окисление легче осуществить в этом случае при повышенных давлениях. Образуются различные продукты , причем при высоких давлениях получают спирты, имеющие на один или два атома углерода меньше, чем в исходном сырье, при низких — спирты и кислоты с количеством углеродных атомов намного меньшим'. При относительно низких давлениях окисление проводят обычно при больших соотношениях воздуха и углеводорода , а вся смесь разбавляется водяным паром . При высоких давлениях окисление проводят в большинстве случаев при малом соотношении воздуха и углеводорода .

Полициклические ароматические углеводороды окисляются в более мягких условиях, чем моноциклические или полициклические с меньшим числом конденсированных колец .

В этих условиях непредельные углеводороды окисляются в СО, и соединения, растворимые в воде.

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов: парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением . Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др.

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции RH с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гемолитическая реакция RH с кислородом с образованием радикалов R-. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно , образующиеся радикалы R» вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов R- по отношению к кислороду и RO2« по отношению к RH, цикличность последовательных радикальных реакций

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением , что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей.