Главная -> Словарь

Устойчивые соединения

Из углеводородов различных структур наиболее устойчивые комплексы дают углеводороды, имеющие прямую цепь. Разветвление углеводорода и включение в него колец препятствуют образованию комплекса. Для углеводородов различных структур имеется минимальная длина алкильной цепи, при которой может образоваться комплекс. Так, к-алканы способны давать комплексы при длине цепи, состоящей не менее чем из шести атомов углерода; алканы с одной метильной боковой группой способны образовать комплексы при наличии в боковой цепи не менее 10—13 атомов углерода, углеводороды с боковой этильной группой должны иметь в прямой цепи не менее 24 атомов углерода, а углеводороды с более длинными боковыми цепями или с несколькими цепями или кольцами не образуют комплексы вообще . Отдельные углеводороды, неспособные сами по себе образовывать комплекс, например 3-метилгептан, в присутствии комплексо-образующих углеводородов могут также дать комплекс .

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса . . Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом.

Органические соединения, имеющие два гетероатома, образуют более устойчивые комплексы, так как координационные связи гетеро-атомов, замыкаясь на металл, образуют^ своеобразные кольца, обладающие известной прочностью. Например, этилендиамин образует с медью комплекс типа:

При комнатной температуре и нормальном давлении карбамид образует устойчивые комплексы с нормальными парафинами, содержащими от 6 до 55 атомов углерода . Изопарафины с одной метильной группой в боковой цепи образуют комплекс

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение /С С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

Комплексы тиокарбамида менее устойчивы, чем карбамидные. Так же как в случае карбамида, взаимодействие углеводородов с тиокарбамидом определяется соответствием размеров их молекул поперечному сечению каналов в решетке тиокарбам'ида. Диаметр поперечного сечения молекул, способных давать комплексы с тиокарбамидом, составляет примерно 5,8—6,8 м~10 . Обычно соединения, образующие комплекс с карбамидом, не дают комплекса с тиокарбамидом. Однако некоторые длинноцепные углеводороды при О °С образуют малоустойчивые комплексы с тиокарбамидом. Это объясняется тем, что при пониженной температуре цепь молекулы парафина нормального строения свертывается в многовит-ковую спираль, в результате размеры молекул удовлетворяют пространственным требованиям для комплексообразования с тиокарбамидом.

Наиболее устойчивые комплексы тиокарбамид образует с изо-парафиновыми и насыщенными циклическими углеводородами, содержащими разветвленные цепи.

При комнатной температуре и нормальном давлении карбамид образует устойчивые комплексы с нормальными парафинами, содержащими от 6 до 55 атомов углерода . Изопарафины с одной метильной группой в боковой цепи образуют комплекс

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цеди, а также присоединение « ней колец повышает значение К. С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые* и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

Комплексы тиокарбамида менее устойчивы, чем карбамидные. Так же как в случае карбамида, взаимодействие углеводородов с тиокарбамидом определяется соответствием размеров их молекул тюперечно'му сечению каналов в решетке тиокарбамида. Диа1метр поперечного сечения молекул, способных давать комплексы с тиокарбамидом, составляет примерно 5,8—6,8 м~10 !. Обычно соединения, образующие комплекс с карбамидом, не дают комплекса с тиокарбамидом. Однако некоторые длинноцепные углеводороды при 0°С образуют малоустойчивые комплексы с тиокарбамидом. Это объясняется тем, что при пониженной температуре цепь молекулы парафина нормального строения свертывается в многовит-ковую спираль, в результате размеры молекул удовлетворяют пространственным требованиям для комплексообразования с тиокарбамидом.

Наиболее устойчивые комплексы тиокарбамид образует с изо-парафиновыми и насыщенными циклическими углеводородами, содержащими разветвленные цепи.

Чистый бор — твердое вещество черного цвета, плавится при температуре 2300° С, кипит при — 2550° С, воспламеняется на воздухе при нагреве до 800° С. Кристаллический бор имеет плотность 3,33, аморфный — 2,30—2,34. Исследования показали, что наибольший практический интерес в качестве основы для получения борных топлив имеют устойчивые соединения бора с водородом: пентаборан и декаборан и их алкильные производные.

Продукты присоединения полухлористой серы к олефинаы вполне устойчивые соединения, но кипят значительно выше исходных углеводородов. Поэтому при перегонке реакционной смеси не вошедшие в реакцию углеводороды легко отгоняются, тем самым освобождаются от непредельных.

Органические перекиси — весьма реакционноспособные и мало устойчивые соединения, легко разлагаются при нагреве, от удара или при растирании . Особенно нестойки низ-ши. Поэтому все углеводороды и их производные, у которых имеется неразветвленная углеродная цепочка, состоящая не менее чем из восьми атомов С, способны входить подобно стержню в этот канал и образовывать устойчивые соединения включения с карбамидом.

Долгое время, когда уже производили ' простейшую переработку нефти, выделяя из нее в перегонных кубах отдельные фракции, углеводороды считали химически инертными веществами. При высокой температуре они, конечно, разлагались и сгорали, но ниже температур разложения и воспламенения углеводороды рассматривались как весьма устойчивые соединения, и казалось не реальным производство из них каких-либо полезных продуктов. Поэтому некоторые химики считали, что природные нефтяные углеводороды — это, образно выражаясь, «химические мертвецы».

Короткоживущие радикалы могут взаимодействовать с боковыми цепями кристаллитов кокса, отнимая водород, метильную группу и т. д. и превращаясь в устойчивые соединения: Ш, СН4, С2Й6, ШЗ, СН3ЗН и др.:

Короткоживущие радикалы могут взаимодействовать с боковыми цепочками кристаллитов кокса, отнимая водород, метальную группу и т. д., и превращаясь в устойчивые соединения: Н2, СН4, С2Н6, H2S, CH3SH и др.:

Термохимические превращения, окисление сульфидов в нефтях. Подавляющая чатть современных топ-лив производится из сернистого сырья. Сераорганические соединения обнаруживаются в осадках на днищах топливных емкостей и баков, на топливных фильтрах и внутренных поверхностях топливных агрегатов. С агрегатами топливной системы сам.олетов в течение 1 года вступает в контакт до 240 т сераорганических соединений . Нефтяные сульфиды — термически устойчивые соединения при низких температурах. При повышенных температурах они образуют свободные RS-радикалы, которые, присоединяя протон углеводородов, образуют меркаптан, алкены, а затем сероводород и элементарную серу по схеме:

Прод.укты присоединения по.пухлористой серы к олефингш вполне устойчивые соединения, но кипят значительно внгае мсходшж углеводородов. Иоэтоьг/ при перегонке реакционной с.^еси не вонедшие в реакцию )))'глево.цородь легко отгоняются, тем самым освобождаются о? непредельных.

При крекировании фракций нефти, представляющих сложную смесь углеводородов различных классов, обладающих различной термической устойчивостью, будет иметь место последовательность крекинга. Быстрее всего будут распадаться углеводороды, обладающие наименьшей термической стойкостью, а именно парафиновые углеводороды. Неразложившаякя часть сырья будет обогащаться термически более устойчивыми углеводородами — нафтеновыми и ароматическими. При дальнейшем углублении процесса будут крекироваться нафтеновые углеводороды, а в неразложившейся части исходного1 сырья останутся термически , сущность которого заключается в том, что сырье — фракция нефти—крекируется последовательно' несколько раз, причем для уменьшения роли вторичных реакций после каждого крекирования продукты разложения и продукты уплотнения отделяются перегонкой, и на следующее крекирование берется только фракция, выкипающая в тех же пределах температур, что и исходное сырье и представляющая в основном еще неразложившиеся углеводороды исходного сырья. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 70, где представлены результаты .крекинга «гуськом» грозненского парафин-истого дестиллата, удельные веса фракций, поступающих на каждое последующее крекирование, увеличиваются так же, как и удельные веса 'бензинов, выкипающих до 200° С, полученных от соответствующих опытов крекинга. Вместе с тем термическая стабильность подвергаемой крекингу фракции с каждым последующим крекированием возрастает, что видно по снижению скорости крекинга, которая здесь выражена в .процентах бензина, образующегося в единицу •времени. Увеличение удельного веса фракций, поступающих на последовательное крекирование, свидетельствует, что. с каждым