Главная -> Словарь

Устойчивых продуктов

Надо сказать, что процессу окисления при продолжительном хранении на свету подвергаются даже самые устойчивые углеводороды, что подтверждается рядом опытов с очищенным бензином и керосином. В темноте или же на рассеянном свету окисление идет значительно медленнее.

XV. бициклодекан — декалин; в нефтях преобладают более устойчивые углеводороды, имеющие транс-сочленение циклов.

В то же время термодинамически более устойчивые углеводороды: 1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметил- и 1,3,5,7-тетраметилада-мантаны, хотя и присутствуют в заметных концентрациях, все же не являются основными компонентами нефтяных смесей.

Однако путем изомеризации не могут быть получены в достаточно чистом виде менее устойчивые углеводороды ряда адамантана с замещением у вторичного атома углерода, а также чистые 1 -алкиладамантаны.

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который по схеме синтеза должен был быть диме-тилбициклооктаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать близкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тпракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной смеси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы при равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды.

Основная масса соединений ряда циклопентана представлена углеводородами С7 и составляет 40—48,5% —грозненская парафинистая, сургутская, паромайская и эхабинская нефти. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы цикло-иептана и метилцнклопентана, содержание циклоалканов С? достигает 28% . Важно отметать, что в составе углеводородов С/ преобладают наиболее устойчивые углеводороды 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны, т. е. с метальной группой при разных углеродных атомах циклопентанового кольца. 1,1-Диметилцикло-пентана н этилциклопентана содержится заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-циклопентанов.

Масляные фракции являются сложной смесью различных углеводородов, неодинаково взаимодействующих с кислородом. При нормальной температуре окисляются только непредельные углеводороды, которых в масле практически нет. При повышении температуры в соединение с кислородом вступают наименее устойчивые углеводороды, масло темнеет, образуются различные кислые и нейтральные соединения , которые присутствуют в масле в растворенном состоянии. Постепенно, особенно при повышении температуры, образуются продукты более глубокого окисления: асфальтовые вещества, оксикислоты, углеродистые продукты . Эти соединения в масле нерастворимы или ограниченно растворимы, они выделяются в виде осадков, лаков, нагаров.

Основная масса соединений ряда циклопентана представлена углеводородами С7 и составляет 40—48,5 % в грозненской парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской. нефтях. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов С7 достигает .28%. В составе углеводородов С? преобладают наиболее устойчивые углеводороды—1,2- и 1,3-диметилцикло-пёнтаны, т. е. с метильной группой при разных углеродных атомах циклопентанового кольца. Содержание 1,1-диметилцикло-пентана и этилциклопентана заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-циклопентанов.

Большое внимание привлекло к себе действие и-излучения на углеводороды; было показано, что даже такие устойчивые углеводороды, как метан, могут быть расщеплены с образованием высших углеводородов. Mund и KochM изучали действие эманации радия на метан, этан, этилен и ацетилен. Они пришли к заключению, что в случае применения метана происходит реакция, ведущая к уменьшению числа газовых молекул. Образующиеся вещества не были идентифицированы. Этан разлагается, образуя водород и этилен,, причем последний превращается в твердое или жидкое вещество. Сам этилен медленно превращается в жидкие вещества, а ацетилен — в .тонкий желтокоричневый порошок.

При действии серной кислоты на углеводороды происходит однако не только образование эфиров серной кислоты и сульфокислот, но имеют место также реакции полимеризации и окисления . Так например ненасыщенные углеводороды полимеризуются в присутствии серной кислоты, особенно в тех случаях, когда концентрация ее велика; при действии же очень концентрированной или дымящей серной кислоты часто происходит окисление углеводорода, причем серная кислота или серный ангидрид восстанавливаются до сернистого' ангидрида. Кроме того многие устойчивые углеводороды из ряда парафинов и циклопарафинов не только окисляются, но и сульфируются при обработке теплой дымящей серной кислотой или серным ангидридом.

Tausz 41 предложил метод количественного определения ненасыщенных углеводородов, основанный на их отношении к окисным солям ртути.. Проба анализируемого масла сначала взбалтывается с насыщенным раствором уксуснокислой окиси ртути, а затем) кипятится с обратным холодильником с этим же реактивом, для того, чтобы прореагировали и наиболее устойчивые углеводороды Когда реакция закончится, масло промывается растворами едкого натра и бисульфита натрия, и уменьшение объема при этом принимают за содержание непредельных углеводородов. При этом вводится поправка на потери испарением.

Ниже следует схема крекинга метана до устойчивых продуктов, фенола.

Активность катализатора окисления и-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ •со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+ — ROO-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного •состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует яиду :

На кривой ДТГ исходного угля пик, соответствующий основному процессу потери массы, фиксируется при 450 "С. На ДТГ кривой хлоранила наблюдается интенсивный пик при 285 °С. На ДТГ кривой аддуктов отсутствует максимум потери массы свободного хлоранила, но при более низкой температуре наблюдается новый максимум. Экспериментальные значения потери массы в интервале температур 150-350 °С и суммарная потеря массы um2S-iooo °с определенные по кривой ТГ, ниже расчетных. Эти данные свидетельствуют о том, что газовый уголь, характеризующийся высоким содержанием реакционноспособных групп, при повышенных температурах реагирует с акцептором с образованием термически устойчивых продуктов.

Распад перекисей и образование устойчивых продуктов происходит при не очень глубоком окислении; в этих условиях возможна полимеризация перекисей. Процессы эти играют важную роль при смолообразовании в тонливах во время их хранения. Высокотемпературное окисление, протекающее в паровой фазе, происходит преимущественно с образованием свободных радикалов, способствующих дальнейшему развитию процесса.

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

Согласно теории Баха и Энглера, присоединение кислорода к молекуле окисляющегося вещества происходит без разрыва связи 0—0 в молекуле кислорода, причем энергия диссоциации этой связи очень велика . В качестве первичных продуктов окисления образуются гидроперекиси. В молекуле гидроперекиси энергия диссоциации связи 0—0 составляет всего 30—40 кнал/моль. Поэтому гидроперекиси оказываются веществами малоустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям в реагирующей смеси, приводящим к образованию устойчивых продуктов окисления.

Так, в работе по окислению н-декана был использован кинетический прием, позволивший количественно сопоставить скорость распада гидроперекиси со скоростью образования устойчивых продуктов окисления. Реакция окисления н-декана прерывалась на определенной стадии, кислород из системы удалялся. и в атмосфере азота измерялась скорость расходования гидроперекиси.

2. В появлении в последние годы все новых убедительных свидетельств образования перекисей в качестве первых относительно устойчивых продуктов взаимодействия углеводородов с элементарным кислородом.

Подтверждением последнего предположения могут служить, во-первых, старые работы Шаванна с сотрудниками по окислению молекулярным кислородом производных циклогексана и циклопентана в жидкой фазе, сопровождавшиеся детальным и тщательно выполненным анализом устойчивых продуктов реакции . Эти исследования (((213((( показали, например, что 1,4-диметилцикло-гексан-1 в результате окисления при 100° образует следующие соединения: