Главная -> Словарь

Устойчивых углеводородов

Как уже упоминалось, сомнительно, чтобы большинство элементов входило в первичные соединения нефти. Однако ванадий, медь, никель и отчасти железо образуют особую группу. Эти металлы способны давать комплексы с пиррольными пигментами, происходящими из хлорофилла и гемоглобина, с образованием устойчивых соединений, растворимых в нефти.

Влияние содержания устойчивых соединений типа парафинов и нафтенов на горючие свойства керосина объясняется с помощью теории горения.

Органические остатки подвергаются разлагающему действию анаэробных бактерий. В первую очередь разрушаются белковые вещества с образованием сероводорода и аммиака и других продуктов глубокого распада белковой частицы и распада каких-то устойчивых азотистых соединений. Получается, по словам акад. В. Л. Омелянского, как бы «выгнивший», или, как его неудачно называет Г. Потонье, «минерализованный» сапропель, который не изменяется очень долго даже при свободном доступе воздуха. Во вторую очередь подвергается распадению клетчатка, или целлюлоза, и лигнин и другие органические соединения с высоким содержанием кислорода. Роль анаэробных бактерий состоит в извлечении кислорода и в образовании устойчивых соединений. Первая стадия бактериального разложения заканчивается образованием жиров и других устойчивых соединений. Этим вообще заканчивается стадия биохимических процессов, и органическое вещество обращается в тот кероген, о котором мы уже говорили. По мнению других исследователей, роль анаэробных бактерий на этом не заканчивается. Мэррэй Стюарт и другие английские геологи считают, что бактериальное разложение совершается до конца, до превращения органического вещества в нефть. Жиры, разложенные в жирные кислоты, а эти

Интересно, что еще в начале 60-х годов нашего столетия существовали весьма пессимистические взгляды на возможность открытия в нефтях реликтовых углеводородов. Так, известный химик-нефтяник Добрянский в монографии «Химия нефти» в 1961 г. писал: «...В. И. Вернадский, говоря о том, что свойства нефти зарождаются в организмах, прав только в отношении незначительного содержания особо устойчивых соединений, вроде порфиринов. Углеводородный же материал до такой степени переработан, что уже не сохранил унаследованных признаков исходного вещества».

Как уже указывалось, причиной сложности состава высокомолекулярных нафтенов является исключительно большое число изомеров, возрастающее благодаря наличию геометрической изомерии. Для углеводородов с одинаковым числом атомов углерода может присутствовать несколько сот термодинамически достаточно устойчивых соединений циклического строения. В то же время число соответствующих алканов ограничивается 10—15-ю наиболее термодинамически устойчивыми структурами.

3. Химическое реагирование продуктов распада и кристаллитов углерода с образованием термически более устойчивых соединений. Наличие в кристаллитах углерода примесей металлоорганических соединений приводит к конкурирующим реакциям взаимодействия между ними, в результате чего образуются вторичные соединения.

3. Химическое реагирование продуктов распада и кристаллитов кокса с образованием термически более устойчивых соединений. Наличие примесей ме-таллооргаппческих соединений приводит к конкурирующим реакциям взаимодействия их с кристаллитами кокса, в результате чего образуются вторичные соединения.

Возможно и обратное явление — ускорение реакций крекинга некоторых углеводородов при крекировании их в смеси с другими, менее термически устойчивыми углеводородами. Действительно, распад термически неустойчивых углеводородов может активировать молекулы и термически более устойчивых соединений, а радикалы, образовавшиеся при распаде нестойких молекул, могут реагировать с молекулами термически устойчивых углеводородов, вовлекая их в реакцию.

достаточно устойчивых соединений. Образование эстолидов также легко объяснить взаимодействием двух молекул оксикислот, причем начальный продукт реакции, содержащий спиртовую и кислотную группу, может привести к высокомолекулярным соединениям нейтральной функции:

В силу кинетических причин процессы диспропорционирования атомов и энергии могут задержаться на ближайшем уровне и материализуются в виде кинетически устойчивых соединений в условиях реакции.

При изменении внешних условий в системе вновь могут возникнуть процессы, стремящиеся перевести ее в состояние) энергетического минимума вплоть до распада с образованием наиболее устойчивых соединений. Характер этих конечных соединений определяется составом исходной молекулы. При наличии кислорода обязательно образуются окислы углерода и вода, избыток водорода выделится в виде метана, а излишек углерода перейдет в состояние графита.

Образование псевдоравновесных смесей является весьма характерным свойством нефтяных углеводородов. Знание состава этих смесей может помочь в исследовании сложных нефтяных фракций. Так, при исследовании изомерных превращений различных бицик-лических углеводородов С10Н18 обычно образовывалась псевдоравновесная смесь трех кинетически устойчивых углеводородов, а именно: 1,4-диметилбициклооктаны, эндо- и экзо- и 1,3-диметил-бициклооктан. Те же углеводороды и в тех же пропорциях были впоследствии определены в некоторых нефтях и конденсатах .

Изменение температуры незначительно отражается на распределении изомеров в равновесных смесях, причем, как всегда, увеличивается доля относительно менее устойчивых углеводородов. Весьма интересно также то, что свыше 2/з циклогексановых углеводородов состава С10, присутствующих в равновесных смесях, представлено гел-замещенными структурами.

Все же необходимо отметить некоторую разницу между равновесным распределением циклогексановых и циклопентановых углеводородов. В первом случае имеется один или несколько весьма устойчивых углеводородов, составляющих основу равновесной смеси, в то время как в углеводородах циклопентанового ряда таких структур нет и равновесная смесь представлена здесь довольно большим числом углеводородов, обладающих близкой

Шнейдера с соавторами , образование наиболее устойчивых углеводородов ряда адамантана данного молекулярного веса, а именно: 1,3-диметиладамантана, 1,3,5-триметиладамантана, 1,3,5,7-тетраметиладамантана. Однако переходы эти совершаются многостадийно и кинетически весьма неоднородно. Поэтому особенно интересны в отношении механизма реакции результаты, получаемые на ранних этапах изомеризации пергидроаромати-ческих углеводородов . Следует отметить, что скорости образования углеводородов ряда адамантана здесь не столь высоки, как в случае некоторых мостиковых трициклических углеводородов. Скорости образования углеводородов ряда адамантана из пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидроантрацена составляют соответственно 1 : 0,03 : 0,001 .

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III . Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консе-кутивного процесса , т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения.

Эту изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава Сю превращаются в основном в транс-декалин, трицикличе-ские углеводороды — в производные адамантана.

Возможно и обратное явление — ускорение реакций крекинга некоторых углеводородов при крекировании их в смеси с другими, менее термически устойчивыми углеводородами. Действительно, распад термически неустойчивых углеводородов может активировать молекулы и термически более устойчивых соединений, а радикалы, образовавшиеся при распаде нестойких молекул, могут реагировать с молекулами термически устойчивых углеводородов, вовлекая их в реакцию.

При реакции конденсации образуются вещества не только высокого удельного веса, кипящие выше, чем исходное сырье, но и смеси углеводородов, которые киият в тех же температурных пределах. Таким образом, при неполном крекинге какой-нибудь фракции нефти из продуктов расщепления и конденсации можно выделить смесь углеводородов, кипящую в том же интервале, что и исходная фракция, причем температуры кипения — это единственное, что есть у них общего. Можно было бы считать, что эта смесь является непрореагировавшим исходным углеводородом, однако ее более высокий удельный вес показывает, что, несмотря на тот же температурный интервал кипения, она по составу своему отличается от исходного продукта. Если эту новую фракцию вновь подвергнуть крекингу1 в тех же условиях, то после отделения низкокипящих продуктов расщепления и высококипящих продуктов конденсации вновь получат фракцию, кипящую в том же температурном интервале, но еще более измененного состава, как показывает дальнейшее повышение ее плотности. Если неоднократно повторять такую процедуру, каждый раз отделяя низкокипящие продукты расщепления и высококипящие продукты конденсации, то в конце концов получают фракцию, которая хотя и перегоняется в интервале температур кипения исходного продукта, но обладает чрезвычайно высокой плотностью и при данных условиях крекинга практически больше не подвергается превращениям, т. е. представляет смесь термически очень устойчивых углеводородов.

Метан наиболее устойчивое соединение среди углеводородов, поэтому может образовываться в больших количествах путем синтеза в условиях газификации углерода под давлением, тогда как образование других менее устойчивых углеводородов в этих условиях термодинамически ограничено. Однако при газификации натуральных твердых топлив в результате пирогенетического разложения высокомолекулярных соединений и процесса синтеза в газе могут содержаться в заметных количествах и более тяжелые углеводороды. Так, например, газ генераторов высокого давления из подмосковного угля содержит 3 — 5% этана. С увеличением давления количество углеводородов в газе увеличивается.

1 Впрочем на алюмосиликатах в результате интенсивного перераспределения водорода редко удается получить полностью равновесную смесь. Чаще всего в этих случаях преобладает один из наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. Несколько лучшие результаты могут быть получены при более высоких температурах: в частности, продукты изомеризации гексена содержат уже значительные количества 3-метилпента-иа. Причины этого будут объяснены в гл. II.