Главная -> Словарь

Устойчивость комплекса

21. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Успехи химии. 1979. Т. XVII, вып. 4. С.675-721.

сорбированного слоя вокруг частиц приводит при их столкновении к коагуляции. При сближении две одинаково заряженные частицы испытывают одновременно действие двух противоположных сил: молекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания. Устойчивость коллоидных систем, в том числе и нефтяных остатков, зависит от соотношения этих сил, изменение которых достигается природой растворителя, добавляемого в систему.

Согласно взглядам, изложенным в работе , низкомолекулярные парафиновые углеводороды растворяют адсорбированные на поверхности асфаль-тенов смолистые и ароматические углеводороды. По Б. В. Деря-гину , при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается, что также приводит к снижению толщины адсорбированного слоя вокруг частиц и при их столкновении — к коагуляции. При сближении две одноименно заряженные частицы испытывают одновременно действие двух противоположных сил: молекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания. Устойчивость коллоидных систем.. в том числе и нефтяных остатков, зависит от соотношения этих сил, изменение которых достигается природой сольвента, добавляемого в коллоидную систему. Введение в систему ароматических углеводородов, склонных к адсорбции на поверхности асфальтенов, способствует повышению толщины сольватных оболочек, что приводит к возрастанию расклинивающего эффекта и предохраняет частицы от слипания.

21. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Успехи химии. 1979. Т. XVII, вып. 4. С.675-721.

Грубодисперсные системы кинетически неустойчивы, ях частицы оседают под действием силы тяжести. Кинетическая устойчивость коллоидных растворов определяется размером частиц : чем меньше их размер, тем более устойчив раствор.

Механизм коагуляции. Устойчивость коллоидных систем зависит от соотношения межмолокулярных сил притяжения между частицами и электрических сил отталкивания, препятствующих коагуляции. Интенсивность притяжения и отталкивания зависит от расстояния между частицами. Меямолекулярные силы проявляются на малых расстояниях - порядка радиуса частиц . Электрические силы отталкивания возникают только тогда, когда происходит перекрытие диффузных слоев частиц. Если диффузные алой обладают достаточной толщиной, то силы отталкивания преобладают над силами притяжения. Возникает энергетический барьер между частицами, препятствующий их сближению.

1.5. Устойчивость коллоидных систем

1.5. Устойчивость коллоидных систем

Термодинамически неустойчивые системы могут быть до некоторых размеров частиц дисперсной фазы кинетически устойчивы. Потеря кинетической устойчивости приводит практически к разрушению коллоидной системы и превращению ее в качественно другую систему, например, грубую дисперсию. Возможно регулировать аг-регативную и кинетическую устойчивость системы, воздействуя на процесс коагуляции частиц дисперсной фазы, например созданием на их поверхности защитных слоев путем введения различных добавок. Устойчивость коллоидных систем может изменятся также за счет формирования вокруг дисперсных частиц сольватных слоев из молекул растворителя.

В частности, устойчивость коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой может быть обусловлена наличием достаточно развитых сольватных слоев, сформированных из молекул среды. По мнению Воюцкого , образование достаточно развитых сольватных слоев маловероятно для коллоидных систем с лиофобной дисперсной фазой, то есть такой, которая обладает слабым энергетическим взаимо-

Ребиндер неоднократно обращал внимание на устойчивость коллоидных систем в предельно стабильном состоянии и указывал на увеличение скорости оседания суспензий при дальнейшем увеличении концентрации стабилизатора. Понижение устойчивости связывалось также с уменьшением толщины стабилизирующих защитных оболочек.

В пределах однотипных структур устойчивость комплекса возрастает с удлинением прямой алкильной цепи. Это правило относится также и к к-алканам; устойчивость комплекса и верхний предел температуры его существования возрастают с увеличением длины цепи к-алкана, а следовательно, и его молекулярного веса.

Ион серебра способен не только давать комплексы с непредельными 1317))), но также и с ароматическими углеводородами. Здесь устойчивость комплекса также можно объяснить способностью ароматического ядра реагировать как основание.

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение /С С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цеди, а также присоединение « ней колец повышает значение К. С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые* и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

Многообразие структур асфальтеновых молекул создает, очевидно, значительное число самых разнообразных возможностей для координационного связывания металлов. При этом в зависимости от структуры лпгандного центра и его окружения будет меняться прочность комплекса. Феноменальная устойчивость частп металлсодержащих асфальтеновых молекул к деметаллп-рующпм агентам , в частности кислотам, связана с тем, что хелатнып узел в них экранирован мощным л-электронным облаком сопряженной спстемы. Наличие полпсопряженпя в макроцпк-лпческом лпганде повышает устойчивость комплекса на 2—3 порядка по сравнению с комплексами, не имеющими сопряжения .

Ацетилен обладает наибольшей растворимостью в растворе хлорида меди , поэтому эта соль применяется почти во всех промышленных каталитических системах. С хлоридом аммония хлорид меди образует- комплексное соединение, которое является катализатором реакции. Соотношение между CuCl и Н2О определяет устойчивость комплекса. Соляную кислоту к катализатору добавляют в целях предотвращения гидролиза.

Термическая устойчивость комплекса уменьшается по мере повышения температуры и возрастает по мере повышения молекулярного веса углеводородного компонента. Для разрушения комплексов, полученных из легких нефтяных фракций, обычно достаточно нагревать их до 70—80° С, для разрушения же комплексов твердых углеводородов температуру необходимо повышать до 100° С. По данным Ята , температуры диссоциации комплексов, образованных к-гептаном, w-гексадеканом и н-генэй-козаном, соответственно равны 46, 78 и 90° С. Значения температуры диссоциации карбамидных комплексов с различными кислотами, спиртами и эфирами в зависимости от их молекулярного веса приведены в табл. 1. Разрушение комплекса, как показал А. М. Кулиев с сотр. , затрудняется при большом содержании активатора, участвовавшего в образовании комплекса.

Наиболее удобным способом разрушения комплекса является нагрев последнего. Как мы указывали выше, устойчивость комплекса падает с повышением температуры.

Повышение общего рабочего давления, а вместе с тем и давления СО способствует увеличению концентрации карбонильного комплекса в растворе. Для сохранения всего введенного количества карбонильного комплекса требуется определенное давление окиси углерода. Очевидно, в интервале общих давлений 150—260 am при всех изученных температурах это давление не достигалось. Можно предположить, что в области низких температур давление окиси углерода достигает необходимого, так как с понижением температуры устойчивость комплекса увеличивается.

Устойчивость комплекса возрастает с повышением радиуса иона щелочного металла и с уменьшением величины -алкильного остатка. В связи с этим представляют интерес систематические исследования комплексных соединений высших алюминийал-килов.

Установлена возможность разрушения карбамидного комплекса при сравнительно низких температурах разрушающего агента и при большом количестве его. Интересно отметить, что при подаче 20% воды, нагретой до 80 °С, разрушается только 21% комплекса, при 30% воды комплекс разрушается полностью. Установлен также минимальный расход воды, необходимый для максимального выхода нормальных алканов. С повышением температуры термическая устойчивость комплекса уменьшается и возрастает по мере повышения молекулярной массы комплексообразующих углеводородов. В работе утверждается, что для разрушения комплексов, полученных из легких нефтяных фракций, достаточно нагревать их до 70 - 80 °С, для разрушения же комплексов твердых углеводородов температуру необходимо повышать до 100 °С.