Главная -> Словарь

Убедительных доказательств

В пользу механизма свободных радикалов имеются весьма убедительные доказательства. Тем не менее, наличие остаточной скорости реакции в присутствии окиси азота указывает на то, что имеет место и молекулярны и механизм. По-видимому, следует признать действие обоих механизмов. Тот факт, что средняя длина цепи гораздо короче, чем предполагаемая, указывает на наличие небольшого числа цепей, но достаточной длины.

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют лишь в самом общем виде систематизировать типы связей элементов с нефтяными соединениями. Материалы оригинальных работ очень редко содержат сколько-нибудь убедительные доказательства химической структуры микроэлементных соединений. Зачастую такого рода сведения базируются на аналогиях с известными классами синтетических соединений того или иного элемента, а выводы авторов о структуре нефтяных соединений носят характер предположений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного содержащего микроэлемент нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов вана-дила и никеля. Заключение о типе микроэлементного соединения

2. Б у т а н ы. Из реакций изомеризации насыщенных углеводородов первой, осуществленной в промышленном масштабе, была изомеризация к-бутана в изобутан. Она служила основным источником получения изо-бутана для процесса алкилирования. Вместе с тем с этой реакции началось и углубленное изучение реакций изомеризации в тщательно регулируемых условиях. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов .

Имеются убедительные доказательства, что алкильные радикалы быстро реагируют с молекулярным кислородом; требуемая для этих реакций энергия активации близка к нулю . В низкотемпературной области, где конкурирующие реакции с участием радикала R- протекают сравнительно медленно, преобладает реакция ассоциирования, или соединения с кислородом:

Начальное отнятие первичного водородного атома от бутана может приводить к продуктам, содержащим четыре углеродных атома в молекуле, как масляная кислота, у~°"утиролактон, янтарная кислота. В табл. 10, составленной на основании результатов лабораторных опытов, указано-присутствие лишь следов пропионовой кислоты, масляной кислоты и ^-бути-ролактона. Убедительные доказательства образования этих соединений удалось получить в условиях промышленной установки, когда были выделены достаточные их количества для очистки и идентификации. Продукт первой стадии — гидроперекись н-бутила — может образоваться по уравнениям , и ; затем гидроперекись к-бутила вступает в дальнейшие реакции, ведущие к конечным продуктам:

Кроме того, недавно проведенные работы по термическому разложению высокомолекулярных алканов, например твердого алкана, также дали большую длину цепи, по порядку величины совпадающую с наблюдавшейся в рассматриваемых работах и в исследованиях, проведенных в Мичиганском университете. Было также показано Г17))), что при высоких температурах облучение инициирует разложение изопентана с большой длиной цепи; правда, при этих работах сказывалось и влияние поверхности. Следовательно, имеются весьма убедительные доказательства, что радиационный крекинг углеводородов при высоких температурах представляет собой реакцию с длинной цепью. Однако, поскольку многочисленными работами по-чисто термическому разложению доказано, что длина цепи невелика, крайне важно выяснить, представляет ли радиационный крекинг новую цепную-реакцию или он является только значительно ускоренной термической реакцией, протекающей по радикальному механизму.

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление , изомеризация и т, д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алки-лата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и ал-канами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протекание обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода .

Данные перечисленных работ сопоставлены графически . Из рассмотрения рисунков следует, что данные цитированных работ в общем согласуются между собой, хотя результаты, полученные методом струи инертного газа, по-видимому, характеризуются несколько большей погрешностью . Изобары,, в особенности при давлении до 26,7—53,3 кПа весьма плоские и не имеют четко выраженных экстремальных точек. Однако при повышении общего давления на этих кривых появляется минимум, обычно связанный с явлением азеотропии. Еще более убедительные доказательства наличия в системе фигуративных точек, в которых жидкость и пар имеют одинаковый состав, представляет так называемая диаграмма х—у . Из сопоставления рис. 42 и 43 следует, что в довольно широком диапазоне температур в рассматриваемой системе отчетливо проявляются формальные признаки азеотропии. О наличии предела концент-

Авторы уверены, что представили здесь убедительные доказательства важной роли, которую играют взаимодействия растворителя с ассоциативными комбинациями, для которых в нефтяных дисперсных системах утвердилось название сложных структурных единиц и сложных структур .

Следует отметить, что структура С — О вызвала многолетнюю полемику по вопросу о «дивалентном» характере углерода. Хотя это заблуждение полностью рассеяно, некоторые пережитки его все еще существуют. В настоящее время накапливаются весьма убедительные доказательства, подтверждающие существование промежуточного дихлоркарбена ССЬ в катализируемых основаниями реакциях хлороформа . Возможное строение дихлоркарбена, в котором углерод имеет изолированную пару электронов и незаполненную орбиту, по этим двум показателям аналогично структуре окиси углерода. Такая структура должна стабилизироваться влиянием заряженной формы с двойной связью по аналогии со стабилизирующим действием, оказываемым на окись углерода заряженными структурами:

Вполне вероятно, что по крайней мере часть поверхности алюмо-силикатного катализатора имеет сходство в строении и свойствах с поверхностью чистого силикагеля. Илер на основании имеющихся данных по гидратации поверхности силикагелеи представил убедительные доказательства того, что на полностью гидратирован-ной поверхности коллоидной кремневой кислоты на силанольную или гидроксильную группу должна приходиться поверхность около

Согласно рекомендациям ВНИПИтрансгаз и ВНИИгаз , долгое время процессы выбирали следующим образом: переработка газов с содержанием С3+рысшие до 350 г/м3 проектировали по методу НТА, а газа с содержанием Q+высшие свыше 350 г/м3 — по методу НТК - Однако убедительных доказательств в пользу такого разделения областей применения процессов нет.

содержанием серы, кислорода и азота, содержат больше асфальтенов и менее стабильны к окислению. Кроме того, в нефтепроизводящих свитах более глубокие пласты содержат и более парафинистые нефти, так как их геологический возраст растет с глубиной, конечно, если вышележащие пласты не разрушены эрозией или нет резкого нарушения структуры. Весьма вероятным является предположение, что с возрастом должно увеличиваться содержание парафинов в нефти, однако убедительных доказательств этого предположения нет.

Впервые бензологи пиррола найдены в крекинг-продуктах и в сланцевом масле ; затем из нефти был выделен карбазол и установлено присутствие его гомологов , а позднее были обнаружены алкилиндолы, бензокарбазолы и т. д. . Убедительных доказательств наличия в сырых нефтях пиррола или его гомологов до сих пор не получено.

Пока еще нет убедительных доказательств особенностей строения большей части разветвленных алканов во фракциях, кипящих выше 200° G. Во всяком случае, разветвленные алканы, находящиеся в «горбе», представлены структурами, имеющими значительное число разветвлений, так как все монометилзамещенные алканы элюируются в виде достаточно хорошо разделяющихся пиков.

Согласно рекомендациям ВНИПИтрансгаз и ВНИИгаз , долгое время процессы выбирали следующим образом: переработка газов с содержанием Сз+ВЫСшие Д° 350 г/м3 проектировали по методу НТА, а газа с содержанием Сз+высшие свыше 350 г/м3 — по методу НТК - Однако убедительных доказательств в пользу такого разделения областей применения процессов нет.

Хотя эта полная схема позволяет объяснить многочисленные особенности окисления метана, некоторые входящие в нее элементарные реакции следует принимать с большой осторожностью до получения более убедительных доказательств их действительной роли в процессе.

Подытоживая сравнительно скудные данные по радиационным каталитическим процессам, следует отметить наличие убедительных доказательств того, что такой низкотемпературный процесс, как изомеризация, представляет собой высокоэффективную цепную реакцию, промотируемую радиоактивными излучениями. После инициирования реакции направление ее определяется присутствующим катализатором. Таким образом, открывается возможность снизить жесткость условий, требуемых для инициирования каталитической реакции, без добавления химических промоторов, которые могут оказывать нежелательные влияния, так как создают опасность загрязнения продукта. Пожалуй, не менее важно и то, что в руках исследователей появился новый инструмент, позволяющий глубже понять природу каталитических реакций, имеющих исключительно важное значение для нефтеперерабатывающей промышленности.

Убедительных доказательств наличия в неф-

Схема Лютера и Коха до некоторой степени объясняет и четвертый порядок брутто-реакции и третий , а также зависимость скорости от концентрации катиона Me1. Однако убедительных доказательств образования комплекса А авторы работы не приводят.

Следовательно-, и Крэксфорд подтверждает, в несколько расширенном толковании, карбидную теорию Фишера, не приводя, однако, достаточно убедительных доказательств ее достоверности.

Полимеризация олефинов. Хотя в литературе неоднократно постулировалось, что в условиях оксореакции в реакционной среде присутствует сильная кислота — гидрокарбонил кобальта — до сего времени не получено убедительных доказательств, свидетельствующих о том, что стадии оксореакции предшествует полимеризация олефинов. Логично ожидать, что олефин, способный полимеризоваться в присутствии сильных кислот, например изо-бутилен, будет давать некоторое количество альдегида Сэ вследствие димеризации, предшествующей гидрокарбонилпрованпю. Однако присутствие спиртов С9 в продуктах оксосинтеза, получаемых на основе изобутилепа, до сих пор обнаружить не удалось.