Главная -> Словарь

Устойчивость углеводородов

С точки зрения основного принципа конформационного анализа — принципа минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов, энергия взаимодействия атомов боковых заместителей является основным фактором, определяющим относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров.

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/uc-вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-трвдл^илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. .' * х- '^

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие уме-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга , не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах распространены и на более сложные полициклические углеводороды.

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом ^ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал/молъ, определяет, что в равновесии в системе a j± e при комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала . При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ^ ее практически

Анализируя устойчивость стереоизомеров в вицинально метилзамещенных циклогексанах , нетрудно убедиться, что с ростом числа заместителей в равновесных смесях последовательно падает доля изомеров, имеющих полностью экваториальные заместители, и соответственно возрастает доля изомеров, имеющих один аксиально ориентированный заместитель . Кроме того, относи-

замещенных циклических углеводородах и термодинамической устойчивостью стереоизомеров существует тесная и однозначная связь. Это обстоятельство позволяет использовать относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров в качестве важнейшего критерия оценки пространственного расположения заместителей в циклических углеводородах, т. е. позволяет определять их пространственную конфигурацию.

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость стереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце.

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения . Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метальных групп устойчивость стереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает.

На устойчивость стереоизомеров, имеющих метильную группу в циклопентановом кольце, влияет наличие г^мс-вицинальных

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метилбициклодеканах определена экспериментально в работе . Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования . Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения, имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и m/зякс-изомеров бицикло-декана .

декана, так как во всех случаях сумма торакс-эпимеров в равновесии значительно превышает сумму ^ис-эпимеров. Устойчивость же стереоизомеров, имеющих одинаковый тип сочленения колец, всецело определяется пространственной ориентацией замещающего радикала. При этом в тпракс-эпимерах, различающихся ориентацией заместителя, устойчивость эпимера с экваториально ориентированным заместителем в 5—6 раз большая, чем устойчивость эпимера с аксиальной ориентацией заместителя. В цис-эпимерах во всех случах заместители ориентированы экваториально и поэтому устойчивость стереоизомеров одинакова.

взаимодействий неизменно ведет к уменьшению термодинамической устойчивости стереоизомеров. В то же время увеличение общего числа заместителей заметно повышает относительную устойчивость изомеров, имеющих i^uc-вицинальные взаимодействия, и соответственно понижает устойчивость углеводородов, их не имеющих. Все это хорошо видно на рис. 13, где указанные выше закономерности представлены в виде диаграммы.

Особенно успешно этот метод стал применяться в последние годы в связи с успехами в области анализа сложных углеводородных смесей. Этот метод может быть применен к углеводородам различного молекулярного веса и строения и, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик, не требует больших количеств углеводородов высокой степени чистоты. В то же время при помощи этого метода можно определять составы равновесных смесей значительно более точно, чем это достигается на основании предварительно определенных данных по свободным энергиям отдельных изомеров. Важной особенностью экспериментального метода является то, что в данном случае определяется лишь относительная устойчивость углеводородов, составляющих основу равновесных смесей. Углеводороды же, концентрации которых в условиях равновесия незначительны, т. е. ниже, чем это определяется аналитическими возможностями, автоматически исключаются из рассмотрения состава равновесных смесей. Эта особенность важна при исследовании равновесия в смэсях, состоящих из углеводородов достаточно большого молекулярного веса, т. е. как раз в тех случаях, когда большое количество теоретически возможных изомеров затрудняет использование расчетных методов.

Известная большая устойчивость углеводородов ряда цикло-гексана при низких температурах и ряда циклопентана при повышенных температурах также является хорошей иллюстрацией к этим общим закономерностям. Действительно, при низкой температуре доминирующее значение имеет энтальпия соединений ряда циклогексана, относительно низкая величина которой связана с отсутствием в системе каких-либо напряжений. В то же время соединения ряда циклопентана испытывают значительные «пит-церовские» напряжения, возникающие))) за счет заслоненных кон-

ческих систем, так и реакции, связанные с изменением числа и расположения заместителей в кольцах, то влияние обоих этих факторов на устойчивость углеводородов лучше рассматривать совместно. Там же, где будет возможно, мы попытаемся проводить сравнение термодинамической устойчивости самих бицикли-ческих систем.

Хотя термодинамическая устойчивость углеводородов ряда бициклогептана незначительна и в равновесной смеси бицик-лических углеводородов С8 и С9 соединения ряда норборнана обнаружены не были, все же удалось определить относительную устойчивость этих соединений, проводя изомеризацию углеводородов этого ряда на катализаторах с меньшей активностью. При этом, благодаря быстрой перегруппировке различных норборнанов , успевает установиться равновесное состояние между углеводородами этой структуры, а затем лишь, значительно медленнее, равновесная смесь норборнанов превращается в изомерные бициклооктаны. Этим путем было определено, что в равновесной смеси метилнорборнанов при 300° К находится 87,5% 1-метилбициклогептана, 10,7% 2-метилбициклогепта-нов и лишь 1,8% 7-метилбицикло-октана, бициклооктана, бициклононана и бицикло-декана. Первые две группы углеводородов представлены в основном диметильными производными. Полный состав равновесной смеси, в которой было идентифицировано около 50 индивидуальных углеводородов, описан в работе . Здесь же мы попытаемся проанализировать термодинамическую устойчивость углеводородов различных рядов, а также проиллюстрировать влияние температуры на состав равновесных смесей.

совпадает с ранее найденным изменением устойчивости тех же углеводородов состава С8 и С9, т. е. при повышении температуры возрастает устойчивость углеводородов ряда бицикло-октана.

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кре-словидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместителей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутано-вых взаимодействий, характерных для каждой структуры.

С повышением температуры все большую и большую роль начинают играть энтропийные характеристики углеводородов. Это приводит к известному выравниванию термодинамических свойств различных изомеров. Кроме того, при повышенных температурах начинает возрастать относительная устойчивость углеводородов с пятичленными кольцами, так как жесткая кресловид-ная конформация циклогексанового кольца имеет неблагоприятные энтропийные характеристики.

Устойчивость углеводородов к химическим превращениям возрастает n;i;r термическом и каталитическом крекинге в следующих рядах:

Теплота сгорания 53, 54 Термическая устойчивость углеводородов 23, 26 Термический крекинг