Главная -> Словарь

Устойчивости комплексов

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Большой интерес для исследования устойчивости дисперсных систем представляет сопоставление опытных данных с результатами расчета потенциальных кривых взаимодействия.

Как было указано ранее, причинами устойчивости дисперсных систем в общем случае могут быть:

1.1. Основные положения теории устойчивости дисперсных систем 6

Устойчивость против расслоения НДС характеризуется временем, в течение которого ССЕ проходят путь под действием сил тяжести и сопротивления среды. В случае установившегося движения ССЕ в вязкой среде для определения т используют закон Стокса. На значение т оказывает в наибольшей степени влияние радиус ССЕ . Чем меньше размер дисперсных частиц, тем больше значение т и соответственно дисперсная система менее склонна к расслоению, т. е. более устойчива. Таким образом при т—»- нефтяная дисперсная система устойчива к расслоению, а при т-0 — неустойчива. Следует здесь оговориться, что речь идет об относительной устойчивости дисперсных систем. В принципе, НДС с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами.

тактов, которые приобретают комплекс новых структурно-механических свойств. Эти свойства характеризуют сопротивление системы различным деформациям. Структуры слоев ПАВ приобретают механическую прочность - главное свойство всех твердых тел и материалов, определяющее их роль в устойчивости дисперсных систем . Изучение механических свойств двумерных структур ПАВ на границах раздела фаз, т.е. их способности сопротивляться деформации и разрушению под действием приложенной извне механической нагрузки, является предметом поверхностной реологии.

В соответствии с теорией устойчивости дисперсных систем стабильность лиофилъных смесей выше лиофобных. Как видно из табл.6.4, смеси с остатками прямой перегонки нефти имеют более высокие значения рассматриваемого фяктппя vcToinTMTtocTM, u?v омес™ " CCT?TTTT_MI; втстз'гп'ых процессов . Вместе с тем нельзя не отметить возрастание устойчивости смесей с КО по мере ухудшения растворяющей способности дистиллятов в ряду КГФЗК - КГФЗК . Дополнительные исследования с дистиллятами вторичных процессов, имеющих соотношение парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов более двух, подтвердили существование подобной закономерности.

твори : в отличие от истинных растворов вследствие :лх большой удельной поверхности обладают большим избытком поверхностной энергии, что обусловливает их термодинамичеакую неустойчивость.'Б дисперсных системах с той или иной скоростью протекают самопроизвольные процессы, ведущие к уменьшению поверхности раздела меяду дисперсной фазой и диспероной оредой, т.е. к укрупнению чэстиц дисперсной фазы и я разделению фаз. На скорость этих процессов влияют различные факторы: температура, свет, электричество, изменение концентрации, механические воздействия, присутствие посторонних веществ. Поэтому,несмотря на термодинамическую неустойчивость, дисперсные системы оказываются вполне устойчивыми ки-_ натвчеокн. ке изменяясь заметно в течение длвтаяьвого времени. Таким образом, устойчивость дисперсных систем - это сохранение во времени исходной степени дисперсности и равномерного распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Знание основных факторов устойчивости дисперсных систем в причин, ведущих к нарушению, позволяет направленно управлять технологическими свойствами дисперсных систем, в частности, буровых растворов. Н.П.Песиов ввел понятие о кинетической и агрегативной устойчивости дисперсных систем. *

Различают два вида устойчивости дисперсных систем: кинетическую, или седи-ментационную, и термодинамическую, или агрегативную.

111. Ребиндер П. А., Таубман А. Б. Замечания к вопросу об устойчивости дисперсных систем. — «Коллоидный журнал», 1961, т. XXIII, № 3, с. 359.

Научная и прикладная деятельность профессора Фукса Григория Исааковича охватывала широкий круг проблем, связанных как с общими вопросами коллоидной химии, так и со многими ее прикладными направлениями, в том числе и разработкой оригинальных методов исследования. На протяжении более чем 40 лет объектами его результативных исследований были нефть и нефтепродукты . Систематические исследования и теоретические обобщения Г. И. Фукса в области межмолекулярных и межфазовых взаимодействий, струк-турообразовании и устойчивости дисперсных систем, физикохи-мии контактных взаимодействий позволили ему выделить нефть и нефтепродукты как самостоятельные объекты коллоидной химии. Начало этих исследований было положено в конце 30-х годов изучением структурообразования в нефтяных маслах. В последующем сформулированы цели и задачи нового научного направления — коллоидная химия нефти и нефтепродуктов.

защитного коллоида для повышения устойчивости дисперсных

Учитывая условность обоих рядов, следует, однако, отметить, что они похожи друг на друга, а в отношении устойчивости комплексов цинка и его каталитической активности почти совпадают.

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в водных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 13, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения; пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в йодных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 24, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения, пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. о. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

Сравнение устойчивости комплексов фторидов щелочных металлов с устойчивостью вышеописанного комплекса КС1 -Al^IIsb показывает, что, очевидно, с увеличением радиуса галоидного иона комплексы становятся менее стабильными. В соответствии с этим бромистый и йодистый калий не образуют комплексов с триэтилалюминием, бромистые рубидий и цезий образуют, а йодистый цезий нет. Бромиды рубидия и цезия образуют с избытком триэтилалюминия два слоя, из которых нижний содержит комплекс 1:1. Очевидно, комплексы 1 :2 здесь не существуют. Для того чтобы иодид был способен к образованию комплексов с триэтилалюминием, требуется еще более значительное увеличение одновалентного катиона . Йодистый тетраэтиламмоний связывается с триэтилалюминием, причем существуют комплексы 1:1 и 1:2. Комплекс 1 :2 образует подобно ЫаР-2А1з несмешивающуюся с триэтилалюминием жидкую фазу. Оба комплекса расщепляются эфиром. Уже Хайн и Полинг наблюдали образование слоев, но они приписывали образующемуся веществу с 2 молями четвертичной соли обратный состав. Может быТь, эти авторы ошибались? Если катионы и анионы расположить по возрастающим ионным объемам и отметить определенные поля плюсами или минусами в зависимости от того, наблюдается ли комплексообразование с триэтилалюминием или нег, то граница между плюсовыми и минусовыми полями проходит по диагонали таблицы. Если для сопоставления добавить еще ион Н+, то он дает плюсовое поле также и для литиевого соединения.

а) Для определения устойчивости комплексов их нагревают в вакууме и проверяют, отгоняется ли свободный триалкилалю-миний и при какой температуре.

Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-образовавию и устойчивости комплексов часто используется принцип "жестких" и "мягких" кислот и оснований. Применительно к комплексным соединениям в основе лежит положение о разделении лигандов на "мягкие", способные к поляризации и обладающие небольшим сродством к протону , и "жесткие", которые слабо поляризуются, но обладают большим сродством к протону . В свою очередь ионы металлов - комплексообразователи - также делятся на "жесткие" кислоты и "мягкие" кислоты . "Мягкие" кислоты характеризуются низкой или нулевой степенью окисления и легкостью деформации внешней валентной оболочки. В соответствии с эмпирическим правилом "жесткое" основание лучше взаимодействует с "жесткой" кислотой, а "мягкое" основание - с "мягкой" кислотой.

Для ионов металлов, относящихся к "жестким" кислотам, порядок устойчивости комплексов падает в ряду:

а для металлов Cu+l, Ag+1, Rh+1, Ir+1, Pd+z, Pt+2 порядок устойчивости комплексов изменяется на противоположный.

Выделение я-алканов из бензиновых фракций с температурой выкипания 125—200 °С. Методика выделения низкомолекулярных н-алканов ввиду их низкой температуры кипения и меньшей устойчивости комплексов с карбамидом имеет ряд специфических особенностей. В этом случае отпадает необходимость в применении растворителя. Кроме того, комплексообразование проводят при пониженной температуре .

новавий и соединений с сульфидными фрагментами в молекуле соответствует литературным данным об устойчивости комплексов тетрахлори-дов титана с азотистыми соединениями основного характера и сульфидами Г пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не может существовать.