Главная -> Словарь

Устойчивости углеводородов

как метод определения термодинамической устойчивости пространственных изомеров

Методом определения равновесных концентраций, а следовательно и термодинамической устойчивости пространственных изомеров, является равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в токе водорода в присутствии катализаторов — металлов VIII группы. В литературе описаны современные методы проведения этого эксперимента с использованием микрореактора, включенного в линию газового хроматографа .

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и торанс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% транс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и /тгран.с-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и /npawc-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже при помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметилциклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана будет одинакова.

Если закономерности в термодинамической устойчивости пространственных изомеров пентаметилциклогексана в общем сохраняют черты, свойственные закономерностям устойчивости стерео-изомеров в углеводородах меньшей степени замещения, то картина распределения по термодинамической устойчивости пространственных изомеров гексаметилциклогексана получилась не совсем обычная. Самым устойчивым изомером в этом случае явился не ожидаемый ееееее-изомер, а изомер, имеющий один аксиальный заместитель.

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда цикло-пентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей . Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый сте-реоизомер.

Несколько более сложными являются закономерности в термодинамической устойчивости диметилбициклооктанов. Из 12 теоретически возможных диметилбициклооктанов девять структур имеют пространственные изомеры. Ангулярно замещенные 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбициклооктаны имеют по два пространственных изомера; симметричные структуры 2,4-, 2,6-, 3,7- и 2,8-диметилбициклооктанов — по три пространственных изомера; несимметричные 2,3-й 2,7-диметилбициклооктаны— по четыре. Данные о термодинамической устойчивости пространственных изомеров в некоторых диметилбициклооктанах помещены в табл. 16. Стереохимия этих соединений также была определена при помощи реакции метиленирования , обеспечившей стереонаправленный синтез диметилбицикло-октанов .

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбициклононанах, следует отметить, что трякс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие ^мс-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бициклононанах, устойчивость тгфакс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах. Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бициклононанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизомеров: 43,5 и 5,5% . Втом же углеводороде-, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен

Рассматривая данные, помещенные в табл. 18, нетрудно убедиться, что стереохимическая картина устойчивости пространственных изомеров в алкилзамещенных бициклодеканах довольно проста. С одной стороны здесь полностью повторяются закономерности, присущие стереоизомерам незамещенного бицикло-

Некоторые данные об устойчивости пространственных изомеров в метилбициклононанах приведены в табл. 23 .

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди сте-реоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений .

Кроме эмпирических методов возможен также ориентировочный теоретический расчет относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров, базирующийся на особенностях их конформации и строения. Сущность этих расчетных методов и степень их точности будут изложены в главе 3.

Равновесная конфигурационная изомеризация как метод определения термодинамической устойчивости пространственных изомеров ...........'................... И

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп; все это говорит о неискаженности кресло-видной конформации колец.

Ввиду большого количества структурных изомеров рассмотрение термодинамической устойчивости углеводородов здесь удобнее провести отдельно для циклопентанов и отдельно для цикло-гексанов.

Дальнейшее уменьшение числа заместителей в кольце связано с заметным понижением устойчивости углеводородов.

Цикланы состава С10Н2о представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет большие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле.

Общая картина распределения структурных изомеров по их устойчивости несколько напоминает картину распределения по устойчивости углеводородов состава С10, с той лишь разницей, что один из метильных радикалов в данном случае заменен на этильный. Также высоко в равновесной смеси циклогексанов состава Си содержание геж-замещенных углеводородов, достигающее 68%. Интересно, что среди пентазамещенных углеводородов количество геминальных структур достигает уже 95%. Можно предположить, что картина распределения циклогексановых углеводородов по их устойчивости, полученная для равновесных смесей состава С10— С11? является своего рода оптимальной — действительной и для углеводородов большего молекулярного веса .

Рис. 58. Зависимость относительной устойчивости углеводородов состава С10Н18 различных рядов от температуры Углеводороды ряда:

Успехи в области конформационного анализа, надежные данные по энергиям, характерным для различных поворотных изомеров бутана, а также рассмотренные в настоящей работе многочисленные сведения о термодинамической устойчивости углеводородов различного строения позволили наметить конкретные пути для априорного расчета термодинамической устойчивости насыщен-

Абсолютные значения свободных энергий позволяют судить о термической устойчивости углеводородов: положительные значения энергий образования свидетельствуют о преимущественной возможности их распада. Так, при 527° С свободная энергия образования метана равна —550 кал/моль, а додекана +159 700 кал/моль. Известно, что при этой температуре метан практически стабилен, а доде-кан легко разлагается.

Сульфоокисление. При совместном действии оксида серы и кислорода под влиянием УФ-облучения нормальные алканы сульфируются в сульфокислоты , которые сульфированием алканов серной кислотой или олеумом не образуются из-за устойчивости углеводородов такого строения.

При сопоставлении термической устойчивости углеводородов различных групп эта закономерность не всегда соблюдается, например, термическая устойчивость ароматического углеводорода нафталина очень велика и превышает термическую устойчивость н-октана , хотя молекулярная масса последнего ниже. При этом общая закономерность, т. е. уменьшение термической устойчивости сырья с утяжелением его фракционного состава, сохраняется независимо от его химического состава. Исходя из этого положения, легкие нефтепродукты в промышленных условиях подвергаются термическому крекингу

ва направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна,, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алка-диены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений , и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.