Главная -> Словарь

Увеличения молекулярного

По мере увеличения молекулярной массы .используемого для осер-нения агента активность катализатора уменьшается. Отрицательное влияние оказывает присутствие во время сульфидирования углеводородов, даже относительно низкомолекулярных. Например, в работе отмечается отрицательное влияние додекана в условиях, когда на катализаторе еще не сформировались сульфидные комплексы. В работе показано, что начальная степень сульфидирования катализатора в зависимости от применяемых реагентов составляет: 100% ; 77% ; 40% . Содержание кокса на катализаторе после гидроочистки в течение 96 ч вакуумного газойля составило: 7% ; 8,2% ; 9,7% ; 11,4% . Содержание серы в гидрогенизате: 0,18% ; 0,21% ; 0,29% и 0,35% .

Ясно также, что по мере увеличения молекулярной массы нафтена равновесие реакции дегидрирования смещается вправо и возможная глубина превращения возрастает. Поэтому термодинамические расчеты особенно полезны для платформинга легких фракций при получении бензола, толуола и ксилолов.

Более 90% сульфидов имеют тионафтеновую структуру , алкилсульфидов содержится 5—10%, ароматических сульфидов — следы. По мере увеличения молекулярной массы сульфидов структура их усложняется: возрастает число боковых алкильных заместителей, появляются бициклические структуры, в которых углеводородные циклы сопряжены с тиациклическими соединениями в конденсированные системы. Тиофен в нефтепродуктах отсутствует, обнаруживаются его гомологи — алкилтиофе-ны, а с увеличением молекулярной массы — алкилбензо- и алкилдибензотиофе-ны . Состав сернистых соединений, выделенных из среднедистиллятных фракций, приводится в работах .

Можно повысить растворимость аминов и аминофенолов в топливе и понизить их растворимость в воде, если ввести в молекулы ингибиторов алкильные группы. Однако при этом снижается массовая эффективность ингибиторов вследствие увеличения молекулярной массы и уменьшения числа функциональных ОН- или NH-групп, приходящихся на единицу массы ингибитора. Некоторые из аминофенолов ^в окисляющемся топливе вызывают коррозию цветных металлов.

Известно, что по мере увеличения молекулярной массы н-пара-финов от С 2 до С4 выходы этилена и пропилена снижаются, однако для парафинов С6— С10 не найдено существенного влияния числа углеродных атомов исходного углеводорода на выход продуктов . Экспериментальные данные по пиролизу изопарафинов показывают , что их целесообразно разделить на две группы: моно- и полиметилзамещенные. Выходы этилена, пропилена и бутадиена для этих групп существенно различны. Газообразование при разложении индивидуальных ароматических углеводородов, как показано в работах , невелико. При пиролизе бензинов ароматические углеводороды слабо участвуют в реакциях газообразования, при этом тормозящего влияния ароматических углеводородов на скорость пиролиза не обнаружено.

Низкомолекулярные кислоты, выделенные из легких нефтяных фракций, представляют собой маловязкие жидкости с резким за^ пахом; высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пе-кообразные вещества. Нефтяные кислоты практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах. Кислотное число их уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и колеблется в пределах 350—25 мг КОН/г. Нефтяные кислоты представляют собой насыщенные соединения,. йодное число их невелико. Вязкость нефтяных кислот увеличивается с возрастанием молекулярной массы, поверхностное натяжение на границе с водой и воздухом уменьшается. Нефтяные кислоты способны кор-розионно воздействовать на металлы , образуя соответствующие соли; алюминий по отношению к ним устойчив. Соли нефтяных кислот за исключением щелочных не растворимы в воде.

Однако для осуществления ряда превращений часто требуется более высокая температура, неблагоприятная для гидрирования ароматических углеводородов; необходимая глубина гидрирования в таких случаях обеспечивается применением более высокого давления водорода и активного гидрирующего катализатора. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических угл эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Низкомолекулярные кислоты, выделенные из легких нефтяных фракций, представляют собой маловязкие жидкости с резким запахом; высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пе-кообразные вещества. Нефтяные кислоты практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах. Кислотное число их уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и колеблется в пределах 350—25 мг КОН/r. Нефтяные кислоты представляют собой насыщенные соединения, йодное число их невелико. Вязкость нефтяных кислот увеличивается с возрастанием молекулярной массы, поверхностное натяжение на границе с водой и воздухом уменьшается. Нефтяные кислоты способны кор-розионно воздействовать на металлы , образуя соответствующие соли; алюминий по отношению к ним устойчив. Соли нефтяных кислот за исключением щелочных не растворимы в воде.

Однако для осуществления ряда превращений часто требуется более высокая температура, неблагоприятная для гидрирования ароматических углеводородов; необходимая глубина гидрирования в таких случаях обеспечивается применением более высокого давления водорода и активного гидрирующего катализатора. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения -молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Спектральные, радиоспектроскопические и масс-спектрометрические данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей . Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, плавно спадающую в длинноволновой области . Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальте-новых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано , что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращенности нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтено-вых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но

Сродство BF3 к спиртам и термическая стабильность образующихся при этом координационных соединений снижается по мере увеличения молекулярной массы и разветвленности углеводородного радикала, тогда как дегидратация и алкилирующая способность спиртов возрастает в этом же ряду.

Большое значение для -последующей химической переработки имеет то обстоятельство, что продукты синтеза Фишера—Тропша имеют преимущественно нормальное строение. На колонках четкой ректификации из них можно выделить индивидуальные компоненты. Содержание олефинов уменьшается по мере увеличения молекулярного веса. Содержание олефинов в продуктах синтеза над кобальтовым катализатором под нормальным давлением приведено в табл. 31.

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие изоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как непосредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса.

Превращение циклопарафинов — нафтеновых углеводородов . Керосино-соляровые дестиллаты, состоящие в ОСНОВНОЕ из нафтеновых углеводородов, являются наиболее ценным сырьем для каталитического крекинга. При переработке такого сырья образуется больше бензина и качество его лучше — более высокое октановое число при меньшем содержании непредельных углеводородов, в газе больше изобутана и меньше непредельных, чем в случае крекинга парафинистого дестиллата. При наличии боковой цепи в молекуле углеводорода скорость распада увеличи вается. При прочих одинаковых условиях скорость распада нафте-нов быстро увеличивается по мере увеличения молекулярного веса.

Нормальные парафины от С17 до С34 могут существовать в трех и, возможно, в четырех кристаллических модификациях. Вблизи температуры плавления гексагональные кристаллы обладают устойчивой формой, и, так как исследование при помощи ренгеновых лучей наказало, что оси парафиновых цепей перпендикулярны к плоскости, содержащей концы цепей, эта форма была названа вертикальной и была уподоблена плотно упакованным шестигранным карандашам . При низкой температуре кристаллы обычно приобретают орторомбическую форму, а при кристаллизации из раствора при низкой температуре они могут приобретать форму, соответствующую моноклинической или триклинической системе. При этих условиях другие авторы не наблюдали моноклинических кристаллов . При температурах на 2—15° ниже точки плавления нормальные парафины обнаруживают точки перехода от гексагональной системы к другим кристаллическим модификациям, что с