Главная -> Словарь

Увеличением кислотности

Нормальное старение не устранимо. Оно ускоряется с увеличением жесткости условий процесса и объясняется в первую очередь действием высоких температур и водяного пара.

жесткости при выполнении расчетов составной оболочки было принято равным Э = 80 ~--/см. При этом значении Э максимальные значения усилий и перемещений отличаются от соответствующих значений усилий и перемещений для сплошной оболочки в среднем на 4,4%. Наименьшее различие в значениях нормальной силы Nt 0,7%), наибольшее - в значениях изгибающего момента М . Сохраняются также общие закономерности зависимостей усилий и перемещений при изменении жесткости Э связей продольного сдвига шва. Например, с увеличением жесткости /3 прогибы оболочки уменьшаются и наименьший прогиб имеет сплошная оболочка . Нормальная сила N увеличивается хотя и незначи-

усилий и перемещений составной оболочки отличаются от соответствующих значений для сплошной оболочки О = °°) в среднем на 3,8%. Наименьшее различие в значениях прогибов , наибольшее - в значениях сдвигающих сил 5 . Сохраняются также общие закономерности зависимостей усилий и перемещений при изменении жесткости связей поперечного смещения шва. Например, с увеличением жесткости /3: прогибы оболочки уменьшаются и наименьший прогиб имеет сплошная

Количество бутадиена и ацетиленовых производных возрастает с увеличением жесткости пиролиза. Для фракции С4 пиролиза перед извлечением бутадиена необходимо удалить основную массу ацетиленовых производных. Результаты гидрирования представлены в табл. 1.4 для продуктов мягкого и жесткого

нафталина и высоким газообразованием. Концентрация ароматических углеводородов в этом легком газойле может быть повышена увеличением жесткости режима каталитического крекинга, а также путем термического крекинга легкого газойля или экстракцией из него концентрата ароматических углеводородов. При термическом крекинге легкого газойля„каталитического крекинга происходит деструкция парафиновых углеводородов, уменьшение количества и длины боковых цепей в моноциклических и частично в бй-циклических ароматических углеводородах. После термического крекинга из дистиллята отбирают фракцию 200—300° С с повышенной концентрацией ароматических углеводородов . Термический крекинг проводили при температуре 530—550° С и давлении 25— 35 ат. Материальный баланс при переработке фракции 200—350°С газойля каталитического крекинга следующий: газообразных углеводородов — 20, бензина — 23, фракции 200—300° С —35 и остатка выше 300° С — 22 вес. % .

Содержание непредельных в газах крекинга с увеличением жесткости режима возрастает, увеличивается также концентрация в газе изобутана. С ужесточением режима усиливается ароматизация дизельных фракций: в мягких условиях крекинга цетановые числа легких газойлей достигают 38—45, снижаясь до 25 —-35 при снижении объемной скорости, повышении температуры и индекса активности катализатора.

концентрации ароматических углеводородов в катализате, но одновременно уменьшается выход последнего. Поэтому выход ароматических углеводородов проходит через максимум. Характерные кривые возрастания ароматизации катализата с повышением температуры и уменьшением объемной скорости показаны на рис. 73 *. Таким образом, с увеличением жесткости режима октановое число катализата и концентрация в нем ароматических углеводородов возрастают.

Концентрацию ароматических углеводородов в легком газойле можно повысить увеличением жесткости режима каталитического крекинга, а также путем термического крекинга легкого газойля или экстракцией из него концентрата ароматических углеводородов. При термическом крекинге фракции 200—350 °С легкого газойля каталитического крекинга происходит деструкция парафиновых углеводородов, уменьшается число и длина боковых цепей в моноциклических и частично в бициклических ароматических углеводородах. После термического крекинга из дистиллята отбирали фракцию 200—300 °С с повышенной концентрацией ароматических углеводородов .

Катализаторы крекинга в процессе работы теряют активность и избирательность, происходит их так называемое старение . Этот процесс ускоряется с увеличением жесткости режима . Наряду с нормальным старением может происходить и более быстрая дезактивация катализатора, сопровождающаяся резким снижением активности и ухудшением избирательности. Основные причины такой аномальной дезактивации следующие:

С увеличением жесткости процесса преимущества катализатора R-22 становятся более заметными.

С увеличением жесткости процесса улучшается цвет масла, но в большей степени снижается его вязкость, повышается температура застывания, возрастает также выход низкокипящих продуктов . Для получения масел с заданной температурой вспышки легкие фракции отгоняют в отпарных колоннах. При этом удаляется также образовавшийся при распаде сероорганических соединений сероводород, улучшается запах масла.

катализатора в 1 день. Конверсия пропилена при повышенных температуре и давлении достигала 5,1%. М^ртмориллонит характеризуется растущей каталитической эффективностью с увеличением кислотности. Самыми оптимальными катализаторами были окиси вольфрама с промоторами.

зависит от прочности связи X—Вг. Например, BrCl является лучшим бронирующим агентом, чем Вг2. В присутствии FeBr3 Вг2 бром'ирует еще лучше, чем BrCl. По аналогии с этим следовало бы ожидать, что нитрующая активность XN02 должна была бы повышаться с увеличением кислотности кислоты НХ. Следовало также ожидать, что HN03 будет слабым нитрующим агентом, если бы соответствующее НХ-соединение представляло собой воду. Так как уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода, то ацетилнитрат должен быть более энергичным нитрующим агентом, чем азотная кислота. В табл. 3 приведен ряд возможных нитрующих агентов, расположенных

дается значительный рост его активности: степень изомеризации н-гексана возрастает от 2—3 до 40—45 %. Поскольку удельная поверхность катализатора не подверглась при этом сколько-нибудь заметным изменениям, сильный рост каталитической активности может быть объ^сн^ен только увеличением кислотности пов%рхн6'с?и; ''fcaf алИзйфа.СШаКим собразом,, лимитирующая стйДиХ; реакции изомеризации парафинов — стадия, протекающая на кислотных центрах катализатора, т. е. перегруппировка молекулы

КИСЛОТНОСТЬ ТОПЛИВА —количество миллиграммов КОН, которое требуется для нейтрализации 100 мл топлива. К. т. показывает, какое количество органических к-т и других кислых примесей содержится в топливе. Повышенная К. т. опасна с точки зрения возможной коррозии деталей двигателя и системы топливопо-дачи. С увеличением кислотности дизельного топлива не только увеличивается его коррозионная агрессивность, но и повышается износ двигателя. Ниже приведены данные Н. Г. Пучкова о 500-часовом испытании двигателя ЯАЗ-204:

Загущающий эффект литиевого мыла 12-оксистеариновой кислоты максимален для смазок с нейтральной, слабокислой или слабощелочной реакцией. С увеличением кислотности или щелочности выше указанных пределов прочность и вязкость уменьшаются, пенетра-ция и отпрессовываемость масла возрастают. При кислотности смазки выше 0,4% происходит прогрессирующее утолщение и укорочение волокон мыла. Смазки на литиевых мылах 12-оксистеариновой кислоты менее чувствительны к изменению щелочности , чем на натриевых и кальциевых.

'В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы претерпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом с увеличением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислотности катализатора на соотношение продуктов С6- и С5-дегидро-циклизации особенно ярко проявляется в случае превращения н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности . На основании работ Б. А. Казанского с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цикла Ha'Pt/C при 310°С протекает путем непосредственного замыкания цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензольного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при более высокой температуре на Pt/AlgOa определяющую роль может играть и образование непредельных углеводородов .

ростом степени их ненасыщенности, т.е. при переходе от цикл о гек сана к циклогексену и далее к циклогексадиену. Что касается дегидрирующей активности цеолитов, то она увеличивается при замене одновалентных катионов на двух- и трехвалентные, т.е. активность цеолитов в дегидрировании исследованных циклических углеводородов растет с увеличением кислотности катализатора. К этому можно добавить также, что в случае циклогексена и циклогексадиена-1,4 дегидрирование протекает и на щелочных формах цеолитов, не обладающих кислотностью, по-видимому иа основных центрах катализатора:

В случае реакции дегидрирования углеводородов из обсуждавшихся в гл. 2 результатов видно, что активность цеолитов увеличивалась с ростом степени декатионирования исходной Na-формы, т.е. с увеличением кислотности катализатора. Это указывает на то, что реакция дегидрирования более предпочтительно протекает через промежуточное образование карбокатиона путем отрыва кислотным центром катализатора гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода. Поскольку промежуточным комплексом здесь выступает карбокатион, который при повышенных тем-

С увеличением кислотности среды скорость реакции возрастает и,

Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения. Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы «металл — носитель» типа катализаторов риформинга. В качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмо-платиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или •фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре , что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изо-.меризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230—380 °С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы . Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100—200°С . Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогенсодержащих соединений.

Томас наблюдал максимальную весовую активность при крекинге пенсильванского газойля. Температура, при которой проводилось определение, равнялась 500° С, катализаторы содержали от 44 до 63% окиси алюминия. Ряд катализаторов был приготовлен путем совместного гидролиза изопропилчта алюминия и этилорто-силиката. Максимальная адсорбция гидроокиси натрия, равная 2,43 мэкв/г, была измерена при содержании окиси алюминия приблизительно 44%. Это гораздо меньше величины 8,33 мэкв/г, предложенной Томасом для твердой кислоты, которую можно было бы ожидать, если бы весь алюминий находился в форме ж. Эта разность была приписана неполной сополимеризации окиси алюминия и окиси кремния. Фишер и Брендес нашли, что при постоянной объемной скорости стандартного газойля и температуре 427° С крекирующая активность синтетического алюмосиликатного катализатора возрастает с увеличением удельной поверхности. При одинаковой удельной поверхности активность увеличивается с увеличением кислотности, определенной титрованием к-бутилами-ном. Введение посторонних металлических окисей не изменило ни активности, ни кислотности катализатора. Чем более благороден был металл, тем меньше была его селективность.