Главная -> Словарь

Увеличении молекулярной

исхс дит полное растворение растворителя в сырье. При дальнейшем увеличении кратности растворителя образуется дисперсная система, состоящая из двух фаз: одна из них — диспер — сиокная среда, представляющая собой растворитель с растворен — ными компонентами, а другая —дисперсная фаза — нерастворен — ные компоненты с растворителем. При значительной кратности растворителя может происходить полная растворимость сырья.

ВСГ с высокой кратностью по отношению к сырью. Поддержание высокой кратности подачи водорода вызывает изменение физических и гидродинамических параметров процесса, таких, как степень испарения сырья, линейной скорости движения потока, степень продольного перемешивания и пр. . Это соответственно отражается на эффективности процесса. Так, при изучении влияния кратности подачи водорода на показатели гидрообессеривания остатка нефти Хафджи в интервале 450—1800 м3/м3 при прочих одинаковых параметрах режима было установлено, что константа скорости реакции гидрообессеривания увеличивается относительно быстро при увеличении кратности до 600 м3/м3, но медленнее в интервале 600-1800 мэ/м3 . Из практики эксплуатации промышленных установок каталитического гидрооблагораживания известно, что для гидрообессеривания тяжелых вакуумных газойлей типичный интервал кратности подачи водорода находится в пределах 360-540 м3 /м3, для гидрообессеривания остатков 900-1000 м3/м3, для процессов гидрокрекинга 900-1800 мэ/м3. В целом выбор уровня кратности подачи водорода к сырью определяется необходимостью создания оптимальных гидродинамических условий протекания сырья в слое катализатора. Для тяжелых видов сырья, в которых концентрируются компоненты с низкой реакционной способностью, высокой вязкостью, в реакторах используют низкие линейные массовые скорости потока по жидкости. В связи с этим для создания условий эффективного массообмена" и эвакуации газообразных продуктов реакции вынуждены использовать более высокие кратности подачи водорода, чем в случае переработки легких видов сырья, полностью испаряющихся в условиях реактора.

Растворимость углеводородов и смол в пропане при температурах, лежащих в области цредкритического состояния растворителя , зависит от кратности пропана к сырью; в этой области существует оптимальная кратность пропана, обеспечивающая наиболее высокое качество деасфальтизата . При малой кратности пропана к сырью происходит насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода пропана ведет к образованию двухфазной системы: насыщенного раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах. .При некоторой кратности пропана глубина извлечения этих веществ и высокомолекулярных компонентов увеличивается, что приводит к постепенному уменьшению выхода деаофальтизата и улучшению его качества. Однако после достижения оптимума при дальнейшем увеличении кратности пропана выход деасфальтизата начинает увеличиваться с одновременным ростом его коксуемости и ухудшением цвета. Так, при деасфальтизации гудрона с коксуемостью 12,6% оптимальная массовая кратность пропана оказалась равной 5 .

Степень извлечения низкоиндексных компонентов зависит от расхода растворителя, определяемого сочетанием его растворяющей способности и избирательности, химическим составом сырья и требуемой степенью очистки. С повышением пределов выкипания масляных фракций в их составе -увеличивается содержание полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также смол и серосодержащих соединений, подлежащих удалению. Поэтому при прочих постоянных условиях расход растворителя, необходимый для очистки, увеличивается по мере утяжеления сырья. В то же время при увеличении кратности растворителя к сырью выход рафината уменьшается, одновременно изменяются его химический состав, а следовательно, и свойства. На рис. 21 и 22 показано влияние кратности растворителя на показатели селективной очистки дистиллята одной из восточных нефтей и большему переходу в экстракт парафино-нафтеновых компонентов .

В то же время при увеличении кратности растворителя можно получать рафинат с большим выходом и с требуемым индексом вязкости, чем при повышении температуры процесса . В связи с этим выбор оптимальных условий селективной очистки, позволяющих получать высокоиндексные масла с достаточно высоким выходом, зависит от характера сырья и свойств растворителя и достигается сочетанием повышения кратности растворителя и температуры экстракции._В табл. 10 i приведены.условия и результаты.. очистки масляных фракций са-мотлорской нефти фенолом и фурфуролом.

Расход растворителя в процессе депарафинизации и обезмас-ливания зависит от вязкости рафината, которая связана с пределами выкипания масляных фракций. С повышением пределов выкипания фракции расход растворителя увеличивается. Так, кратность растворителя к сырью повышается с 2—3: 1 для дистиллят-ного сырья до 3—4,5: 1 для остаточного. При увеличении кратности разбавления сырья растворителем возрастают скорость отделения твердой фазы от жидкой и выход депарафинированного масла, однако температура застывания последнего несколько повышается. Это видно из данных о влиянии кратности разбавления сырья растворителем на показатели процесса депарафинизации в растворе ацетон : толуол:

От кратности растворителя к сырью в большой мере зависит не только выход депарафинированного масла, но и содержание .масла в гаче или петролатуме. При увеличении кратности разбавления сырья растворителем уменьшается концентрация масла во всем растворе и в той его части, которая остается в твердой фазе. Это приводит к увеличению четкости отделения твердых углеводородов от жидкой фазы и некоторому повышению выхода депарафинированного масла. Выбор оптимальной кратности растворителя к сырью зависит и от конечной температуры охлаждения раствора, которая определяется природой растворителя и требуе-.мой температурой застывания депарафинированного масла, а в процессе обезмасливания — температурой плавления твердых углеводородов. Чем ниже температуры конечного охлаждения и фильтрования суспензии, тем выше вязкость среды и оптимальная кратность растворителя к сырью.

Растворимость углеводородов и смол в пропане при температурах, лежащих в области предкритического состояния растворителя , зависит от происходит насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода пропана ведет к образованию двухфазной системы: насыщенного раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах. При некоторой кратности пропана глубина извлечения этих веществ и высокомолекулярных компонентов увеличивается, что приводит к постепенному уменьшению выхода деасфальтизата и улучшению его качества. Однако после достижения оптимума при дальнейшем увеличении кратности пропана выход деасфальтизата начинает увеличиваться с одновременным ростом его коксуемости и ухудшением цвета. Так, при деасфальтизации гудрона с коксуемостью 12,6% оптимальная массовая кратность пропана оказалась равной 5 .

Степень извлечения низкоиндексных компонентов зависит от расхода растворителя, определяемого сочетанием его растворяющей способности и избирательности, химическим составом сырья и требуемой степенью очистки. С повышением пределов выкипания масляных фракций в их составе увеличивается содержание полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также смол и серосодержащих соединений, подлежащих удалению. Поэтому при прочих постоянных условиях расход растворителя, необходимый для очистки, увеличивается по мере утяжеления сырья. В то же время при увеличении кратности растворителя к сырью выход рафината уменьшается, одновременно изменяются его химический состав, а следовательно, и свойства. На рис. 21 и 22 показано влияние кратности растворителя на показатели селективной очистки дистиллята одной из восточных нефтей . С увеличением расхода растворителя независимо от его природы выход рафината снижается, а его индекс вязкости растет. Однако при практически одинаковой кратности растворителя к сырью выход рафината заметно ниже в случае очистки фенолом. Высокая растворяющая способность фенола при средней его избирательности приводит к большему извлечению смолистых веществ от их потенциального содержания в дистилляте и большему переходу в экстракт парафино-нафтеновых компонентов .

В то же время при увеличении кратности растворителя можно получать рафинат с большим выходом и с требуемым индексом вязкости, чем при повышении температуры процесса . В связи с этим выбор оптимальных условий селективной очистки, позволяющих получать высокоиндексные масла с достаточно высоким выходом, зависит от характера сырья и свойств растворителя и достигается сочетанием повышения кратности растворителя и температуры экстракции. В табл. 10 i приведены условия и результаты очистки масляных фракций са-мотлорской нефти фенолом и фурфуролом.

Расход растворителя в процессе депарафинизации и обезмас-ливания зависит от вйзкости рафината, которая связана с пределами выкипания масляных фракций. С повышением пределов выкипания фракции расход растворителя увеличивается. Так, кратность растворителя к сырью повышается с 2—3 : 1 для дистиллят-ного сырья до 3—4,5:1 для остаточного. При увеличении кратности разбавления сырья растворителем возрастают скорость отделения твердой фазы от жидкой и выход депарафинированного масла, однако температура застывания последнего несколько повышается. Это видно из данных о влиянии кратности разбавления сырья растворителем на показатели процесса депарафинизации в растворе ацетон : толуол:

При уменьшении или увеличении молекулярной массы углеводорода скорость коксообразования резко возрастает. При риформинге ароматических углеводородов с увеличением их молекулярной массы увеличивается скорость коксообразования.

Сравнивая битумные композиции с разной пенетрацией при 2Б°С, можно отметить аномалию: повышение в ряде случаев температуры размягчения с увеличением пенетрации при 25°С, т. е. с увеличением содержания масла. Эта аномалия сильнее проявляется при уменьшении Кр.с. и увеличении отношения А/С, а также молекулярной массы масла . Подобная аномалия наблюдалась ранее и другими исследователями при разбавлении битумов разбавителями различной природы . Сущность, такого явления объясняется взаимодействием двух процессов — разбавления и структурирования, происходящих при добавлении масла. При некотором соотношении компонентов роль структурирования может преобладать. Такое объяснение делает понятным усиление аномалии при повышенных отношениях А/С , при уменьшении Кр.с. масляного компонента и при увеличении молекулярной массы масляного компонента .

Ухудшение испаряемости углеводородов по мере увеличения их молекулярной массы является общей закономерностью. Поскольку при увеличении молекулярной массы возрастают плотность и температура кипения углеводородов, то косвенное суждение об испаряемости может быть сделано по этим показателям. Первоначально об испаряемости топлива пытались судить по его плотности, однако такая оценка оказалась явно недостаточной. Топливо представляет собой сложную смесь углеводородов, обладающих различной испаряемостью и различной плотностью. Плотность топлива есть средняя плотность углеводородов, входящих в его состав. Сколько содержится в топливе углеводородов с низкой плотностью и сколько с высокой, установить по этой вели-

Весьма важное практическое значение имеет изомеризация парафиновых углеводородов. Повышение температуры реакции сдвигает равновесие реакции в сторону парафинов нормального строения. При увеличении молекулярной массы парафинов равновесная степень их превращения в изомеры возрастает. Расчеты показали, что при изомеризации парафиновых углеводородов С9—С16 в равновесной скеси преобладают диметилзамещенные углеводе роды. Концентрация же угле-

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга. Ее осуществление наряду с другими реакциями позволило превращать значительное количество низкооктановых бензинов в ароматические углеводороды-, среднее октановое число которых достигает 100 . Эта реакция протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метальных заместителей в ядре, возможным для данного исходного углеводорода. На хромовом катализаторе при температуре около 465 °С из 2,3-диметилгексана с хорошим выхо-. дом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация 2,2-диметилгексана проходит труднее: образуется ж-ксилол и много олефинов . Углеводороды, не способные к образованию циклов, например н-пентан и 2,4,4-триметилпентан, дают в этих условиях мало ароматических углеводородов, но при температурах выше 510°С выход ароматических углеводородов из таких парафинов увеличивается вследствие реакций более глубокого изменения структуры. При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации протекает легче.

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность наблюдалась в работе при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль.

231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность наблюдалась при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль.

Аналогичная* картина наблюдается при переходе от смол к асфальтенам, а также при увеличении молекулярной массы фракций смбл и асфальтенов :

В работе показано, что индивидуальные сульфиды являются эффективными экстрагентами солей золота , палладия , серебра, ртути {II), платины и теллура . Палладий и золото количественно извлекаются диалкилсульфидами из соля-но-, азотно- и сернокислых растворов в виде комплексов типа и , где S — сульфидный экстрагент. Экстракционная способность практически не изменялась при увеличении молекулярной массы сульфидов. По эффективности и избирательности извлечения сульфиды принадлежат к одним из лучших экстрагентов золота, палладия и серебра. Высокие экстрак-. ционные свойства сульфидов используются в аналитической химии ддя отделения примесей при нейтронно-активационном, атомно-абсорбционном и полярографическом анализе золота, палладия, серебра.

При увеличении молекулярной массы парафинов дегидроцикли-зация облегчается. Октан ароматизируется ПРИМЕРНО Е 1,5 раза быстрее, чем гептан.

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность наблюдалась в работе при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль.