Главная -> Словарь

Увеличении отношения

При увеличении молекулярного веса жидких образцов быстро достигается предел, начиная с которого определение индивидуальных соединений становится невозможным из-за присутствия громадного числа изомеров.

где Rm — отношение H2O : С; у — мольная концентрация компонента; nt — число атомов углерода в компоненте; Ri — отношение Н2О : С для компонента, рассчитанное по приведенному выше уравнению. Из уравнения следует, что при увеличении молекулярного веса сырья удельный расход пара на его конверсию возрастает. Формула не учитывает возможное влияние на минимально допустимое отношение Н2О : С такого фактора как принадлежность компонента к тому или иному классу углеводородов, что является ее недостатком.

С увеличением молекулярного веса парафинов скрытая теплота плавления парафинов увеличивается от 15 кал/г для метана до 40 кал/г для октана и при дальнейшем увеличении молекулярного веса асимптотически приближается к 55 кал/г. Скрытая теплота Плавления у изопарафинов значительно ниже, чем у нормальных Соединений, нафтенов и ароматических соединений того же молекулярного веса. У смеси парафинов скрытая теплота плавления 50 кал/г.

По всей видимости, горению предшествует разложение топлива, и по этой причине желательно, чтобы в дизельных топливах содержались термически нестабильные углеводороды — высшие парафиновые. В гомологическом ряду углеводородов температура воспламенения уменьшается при увеличении молекулярного веса в связи с тем, что уменьшается энергия активации, необходимой для крекинга больших молекул. Для углеводородов с низкой температурой воспламенения, как правило, характерен небольшой период запаздывания. Относительную легкость воспламенения приблизительно можно охарактеризовать величиной кри-

Подробное исследование дегидроциклизации парафинов показало, что лучшие результаты получаются при использовании углеводородов, которые обладают структурой, удобной для прямого замыкания. Так, над хромовым катализатором при температуре около 465° С из 2,3-диметилгексана с хорошим выходом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация 2,2-ди-метилгексана проходит труднее — образуется л-ксилол и много олефинов. Реакция дегидроциклизации в этом случае осложняется изомеризацией и крекингом. Углеводороды, не способные к прямому замыканию в цикл, например w-пентан, 2,4,4-триметилпен-тан, образуют в этих условиях мало ароматических углеводородов. При температурах выше 510° С выход ароматических углеводородов из этих парафинов увеличивается за счет глубокого измене дня их структуры . Разветвленные цепи, если сохраняется способность непосредственного замыкания молекулы в ше-стичленный цикл, благоприятствуют ароматизации. Например, в присутствии окиси хрома при 465° С продукты дегидроциклиза-ции 3-метилгептана содержат 35% ароматических углеводородов, а продукты дегидроциклизации 2,5-диметилгексана—52%. При увеличении молекулярного веса парафинов дегидроциклизация облегчается. Октан ароматизируется в 1,5 раза быстрее, чем к-гептан. В этих случаях увеличивается число возможностей

равновесные концентрации ароматических углеводородов С8 и изомеров бутана, пентана и гептана в зависимости от температуры . С понижением температуры равновесные концентрации изобутанов и изопентанов увеличиваются. При увеличении молекулярного веса парафинов

Однако при дальнейшем увеличении молекулярного веса ароматических углеводородов наблюдается уменьшение их реакционной способности. Например, 98%-ная серная кислота почти не затрагивает цетилбензола и очень слабо поглощает ундецилбензол. Отсюда следует, что способ обработки 98%-ной серной кислотой, применяемый для удаления ароматических углеводородов из бензиновых фракций, не применим для удаления ароматических углеводородов из керосиновых фракций. В последнем случае следует применять более крепкую кислоту. При наличии связанного с бензольным ядром третичного углеродного атома реакция сульфирования облегчается.

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора , в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-доноров, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образующих димер 12))). Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и Соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА . Об этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чем с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов . Явление образования ароматическими я-донорами димеров в среде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено

В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за*-трачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап , требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал/моль. При увеличении молекулярного веса индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций наблюдалась в работе . Энергия активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей составляла соответственно 65—70 и 55 ккал/моль. Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепляются атомные группировки со слабыми связями.

Хорошим критерием степени дробления молекулы при крекинге является число молекул, образующихся из одной молекулы исходного парафинового углеводорода. Стиси и соавторы показали, что простейшие парафиновые углеводороды при давлении 50—600 мм и температуре 500—600° С дают точно 2 молекулы на каждую распавшуюся молекулу исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса огромное влияние на степень распада парафиновых углеводородов начинает оказывать давление. Так, одна молекула н.-гексана дает при крекинге в условиях — 425° GJ 140 мм давления, глубине преврашения 10,3% — 2,1 молекулы, а при 575° С, глубине превращения 5,5% и 77 мм давления — 2,6 молекулы .

Крекинг нормального октана дает уже 3,2 молекулы на каждую молекулу исходного октана в полном соответствии с расчетом по Раису. Несомненно, что при дальнейшем увеличении молекулярного веса парафинового углеводорода число молекул, образующихся из одной молекулы исходного парафинового углеводорода, будет непрерывно увеличиваться. В табл. 35 приводим число молекул, образующихся при крекинге из одной молекулы парафиновых углеводородов по теории Раиса и в действительности.

При этом для всех алкил замещенных циклических углеводородов характерно повышение вязкости с одновременным ухудшением вязкостно-температурных свойств при увеличении отношения числа ато-

Исследование приготовленных битумных композиций с равной пенетрацией при 25°С показывает возрастание вязкости неразрушенной структуры и уменьшение вязкости разрушенной структуры при увеличении отношения А/С и уменьшении Кр.с. . Это свидетельствует о возрастании степени структурированности системы и развитии, аномалии вязкости в результате уменьшения растворяющей или пептизирующей способности масел и увеличения содержания высокомолекулярных асфальтеновых молекул. Одновременно уменьшается стабильность битума , пропорциональная содержанию смол и Кр.с. масляного компонента . Это хорошо согласуется с исследов% ниями синерезиса битума на бумажной подложке: чем вн аномалия вязкости, тем сильнее окрашивание фильтров* бумаги .

Сравнивая битумные композиции с разной пенетрацией при 2Б°С, можно отметить аномалию: повышение в ряде случаев температуры размягчения с увеличением пенетрации при 25°С, т. е. с увеличением содержания масла. Эта аномалия сильнее проявляется при уменьшении Кр.с. и увеличении отношения А/С, а также молекулярной массы масла . Подобная аномалия наблюдалась ранее и другими исследователями при разбавлении битумов разбавителями различной природы . Сущность, такого явления объясняется взаимодействием двух процессов — разбавления и структурирования, происходящих при добавлении масла. При некотором соотношении компонентов роль структурирования может преобладать. Такое объяснение делает понятным усиление аномалии при повышенных отношениях А/С , при уменьшении Кр.с. масляного компонента и при увеличении молекулярной массы масляного компонента .

При увеличении отношения §с/§пл склонность топлив к отложению нагара возрастает . Наиболее склонны к отложению нагара конденсированные ароматические углеводороды . Существенное влияние оказывают также ароматические углеводороды с температурой кипения выше 200°С. Данные по склонности топлив разного группового состава к отложению нагара приведены в табл. 4.16. В связи с повышенной склонностью ароматических углеводородов к отложению нагара содержание их в реактивных топливах ограничивается— не более 22% в топливах ТС-1, РТ и Т-2.

При увеличении отношения пар:газ отложившийся на поверхности катализатора углерод газифицируется, и катализатор восстанавливает свою активность. Углерод удаляется также при обработке катализатора водяным паром в течение 6—8 ч при 800 °С. Более продолжительная обработка должна производиться смесью водяного пара с водородом, так как при взаимодействии катализатора с водяным паром никель окисляется.

Такой характер изменения свойств этих фракций при постепенном увеличении отношения С/Н позволяет заключить, что более высокие эмульгирующие свойства асфальтенов по сравнению со смолами не связаны с особенностями и различиями их химической структуры, а зависят от того состояния, в котором эти вещества находятся в растворе, т. е. от их дисперсности.

Явление поршневого проскока изучено еще недостаточно. Факторы, влияющие на возникновение поршневого проскока газа, многочисленны. В частности, вероятность этого явления возрастает при понижении числа псевдоожижения, при увеличении отношения высоты слоя к диаметру аппарата HID, при увеличении диаметра частиц и недостатке мелких частиц, при недостаточно равномерном распределении газа в решетке, поддерживающей слой, и по различным другим причинам.

При увеличении отношения шага размещения труб к их диаметру S/d коэффициент теплоотдачи уменьшается, при увеличении плотностей орошения — возрастает:

В жестких условиях термопаровой обработки показатели по активности улучшаются при увеличении отношения SiO2/Al2O3, снижении содержания катионов натрия и введении катионов лантана. Селективность выхода бензина в этих условиях для представленных образцов примерно одинакова. По данным , катализатор с ультраетабильным цеолитом типа Y уступает образцу с лантанзамещенным цеолитом типа Y по активности, ню несколько превосходит его по селективности выхода бензина и обеспечивает меньший выход газа и кокса.

дисперсной фазы, присутствие ПАВ и технология изготовления отражаются на структуре смазки. Существует взаимосвязь между дисперсностью, анизометричностью кристаллов мыл и реологическими характеристиками смазок независимо от природы дисперсной фазы и других факторов. При повышении дисперсности элементов структурного каркаса, увеличении отношения длины к диаметру или ширине кристаллов мыла загущающий эффект дисперсной фазы повышается. Дисперсность и анизометричность кристаллов мыл связаны с характером структурообразования, которое, в свою очередь, зависит от строения молекулы мыла. При повышении дисперсности кристаллов мыла число контактов между элементами структурного каркаса, а также поверхность соприкосновения с дисперсионной средой увеличиваются. Создаются благоприятные условия для разного рода энергетических связей в системе и образования прочных коллоидных структур. Поэтому предел прочности, вязкость, коллоидная стабильность смазок определяются дисперсностью и анизометричностью волокон, образующих их структурный каркас, энергией связи между его элементами и взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Кроме образования моно- и диалкилсульфатов, при сульфатировании протекают побочные реакции полимеризации, выделения двуокиси серы и образования сульфонов, интенсивность которых растет при повышении концентрации серной кислоты, при увеличении отношения серной кислоты к олефину и продолжительности реакции. Сложный комплекс реакций, происходящих при сернокислотной обработке продуктов крекинга твердого парафина, был подробно исследован Мэпстоном. Из 99 реакций, насчитанных им, только пять являются реакциями образования алкилсуль-фатпв .