Главная -> Словарь

Увеличению образования

Все смолистые составные части нефти сообщают ей способность i; быстрому изменению свойств: окислению, загустеванию и т. п.; главной отрицательной стороной их является нелетучесть без разложения, в результате которого образуется кокс первичного характера, т. е. кокс не разложения, а синтеза, безмерного уплотнения систем, в которых повышение температуры ведет к увеличению молекулярного веса . Таким образом можно объяснить тот параллелизм между содержанием смол и склонностью к образованию кокса, который в специальной литературе отмечен много раз. Роль твердых асфальтов совершенно очевидна, мягкие же, невидимому,

Если скорость крекинга нафталина при 500° С принять за единицу, то скорость крекинга дифенила и фенантрена при этой же температуре выразится соответственно цифрами 20 и 94. Бензол обладает примерно такой же термической стойкостью, как и дифенил. Несмотря на близость строения, фенантрен крекируется почти в 100 раз быстрее, чем нафталин. Это обстоятельство нельзя приписать только увеличению молекулярного веса, так как нафталин, несмотря на увеличение молекулярного веса, крекируется примерно в 12 раз медленнее бензола .

Факт соответствия химического состава подтверждается также существованием зависимости между средним молекулярным весом и абсолютной вязкостью фракций смазочного масла, полученного полимеризацией олсфи-нов. Эта зависимость заключается в том, что вязкость увеличивается пропорционально увеличению молекулярного веса. Если нанести на график

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами. При этом протекают реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации . Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород.

Несмотря на низкие значения кислотных и эфирных чисел, относительно большие молекулярные веса смол приводят к любопытному распределению кислородсодержащих групп в смолах. Если условно принять, что каждая молекула смол из СМВ имеет по одной кислородсодержащей группе, то, как видно из приведенных в табл. 5 данных, 37,2% смол из СМВ являются кислородсодержащими, а в смолах дистиллята их количество более 50%, отчасти за счет содержания карбоновых кислот. Присутствие эфирных групп должно приводить к увеличению молекулярного веса смол, по сравнению с углеводородами, чего в действительности не наблюдается. Молекулярные веса смол и углеводородов отличаются незначительно. Это можно объяснить отчасти и тем, что один из радикалов эфирной группы является низкомолекулярным и не приводит к резкому увеличению молекулярного веса.

Если в рассматриваемом мономере заместить водород дейтерием в а-положении, то это приведет к увеличению скорости полимеризации и увеличению молекулярного веса на одну треть по сравнению с недейтерированным мономером , что совместимо с процессом деструктивной передачи и согласуется с ожидаемым изотопным эффектом дейтерия. Это является прямым доказательством механизма обрыва цепи.

Методом комбинационного рассеяния света было показано, что •свежеприготовленный и тщательно отфильтрованный разбавленный раствор имеет начальный средний молекулярный вес 325, соответствующий ^средней степени полимеризации около 4 единиц. Старение такого разбавленного раствора приводит к дальнейшей значительной полимеризации. Если этот раствор обработать щелочью, он медленно деполиме-ризуется, причем равновесие смещается в сторону образования моноформ при рН, равном 13 . Постепенная нейтрализация такого раствора кислотой приводит к быстрому увеличению молекулярного веса и конечному остудневанию. Но если к силикатному раствору добавить избыток кислого раствора, образуется золь очень низкого молекулярного веса; дальнейшая его полимеризация протекает относительно медленно. Мономерная кремнекислота является очень слабой с рКа около 9,8 .

' Для того чтобы вычислить распределение углерода и содержание колец, сперва рассмотрим теоретический случай, в котором гидрогенизация прошла «идеально» и все определения проведены точно. Так как в подобном идеальном случае число атомов углерода при гидрогенизации сохраняется точно тем же самым и увеличение числа атомов водорода соответствует увеличению молекулярного веса, то, предполагая, что CcHh представляет средний состав до, а С и жидкой фазами. При этом протекают реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации . Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород.

конденсации, которая сопровождается уменьшением количества соединений с карбонильной группой и приводит к резкому увеличению молекулярного и удельного весов продуктов окисления. Кислоты в процессе хранения вступают во взаимодействие со •спиртами, образуя эфиры, молекулярный вес которых вдвое превосходит молекулярный вес исходных соединений. Образующиеся эфиры носят смолистый характер и имеют в своем составе одну эфирную группировку и примерно 2 атома кислорода.

В воде FeS нерастворим; поэтому, накапливаясь на поверхности металла, сернистое железо играет до некоторой степени роль защитной пленки, предотвращающей дальнейшую коррозию. При взаимодействии FeS с соляной кислотой пленка превращается в хлорное железо, легко растворимое в воде. Наличие соляной кислоты способствует обнажению чистого металла, и его коррозия возрастает. Поэтому содержание солей в нефтях, выделяющих при переработке H2S, особенно опасно. Следовательно, сернистые нефти необходимо предварительно полностью обессоливать. Хлориды способствуют увеличению образования сероводорода при перегонке примерно в 2—3 раза. Сероводород крайне ядовитый газ, вызывающий отравление обслуживающего персонала и загрязнение атмосферного воздуха.

Исследования, проведенные в лабораторном масштабе , показали, что специальное введение кислорода в реакционную зону при проведении каталитического крекинга приводит к увеличению образования фенола. Причем увеличение подачи кислорода от 0 до 5% повышает содержание фенолов в бензине в 100-150 раз в зависимости от используемого сырья.

Как известно, существующие катализаторы риформинга являются бифункциональными катализаторами, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При очень высокой активности гидрирующей функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов, на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С± -С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием п ол и ол е ф и н о в как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также бысторо дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость_р_е^э.кций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклиза-цию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегид-роциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов С^ -С4 и к снижению выхода ри-формата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов.

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых условиях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства . Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств . Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они полностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-экономические показатели процесса крекинга.

ляются процессы химических изменений в составе и строении молекул асфальтенов, можно судить как по увеличению образования нерастворимого в бензоле продукта уплотнения, так и по более высокому содержанию в нем серы.

Чем больше глубина крекинга за однократный пропуск сырья, тем меньше коэффициент циркуляции и соответственно выше производительность установки по свежему сырью. Однако увеличение глубины крекинга за. однократный пропуск приводит к снижению выхода бензина, увеличению образования кокса и газа, повышению летучести легкой бензиновой фракции.

Исследования, проведенные в лабораторном масштабе ,iпоказали, что специальное введение кислорода в реакционную зону при проведении каталитического крекинга приводит к увеличению образования фенола. Причем увеличение подачи кислорода от 0 до 5% повышает содержание фенолов в бензине в 100—150 раз в зависимости от используемого сырья.

Кроме того, к газойлю добавляли индивидуальные АС. Из табл. 117 видно, что катализатор АШНЦ-3 значительно «отравляется» АО. Это проявляется в значительном снижении выхода бензина и газа при крекировании образцов сырья с повышенным содержанием азота. Изменение содержания азота от 0,026 до 0,39% при постоянном содержании серы уменьшает выход бензина вдвое, газа в 2,4 раза, значительно увеличился выход непредельных . Повышение содержания АО приводит к увеличению образования водорода, мас.%:

Добавление щелочных металлов сильнее снижает углеродообразование, чем внесение в состав катализатора щелочно-земельных металлов. Добавление тяжелых металлов приводит к резкому увеличению образования углеродных отложений. Внесение в состав катализатора ванадия, молибдена, хрома, свинца по-разному изменяет углеродообразование. При их содержании в катализаторе в количестве 0,5-0,7% выход углеродного вещества в 1,3—1,5 раза больше по сравнению с исходным катализатором. При меньшем содержании имеет место снижение выхода углеродного вещества по сравнению с исходным катализатором. Так, при концентрации ванадия 0,02-0,03% выход углеродного вещества уменьшается в 1,25 раза. По данным этих работ металлы по их влиянию на образование отложений углеродного вещества располагаются в следующем нисходящем ряду: , кобальт, , , свинец, , литий, натрий, калий, цезий.

Добавление тяжелых металлов приводит к резкому увеличению образования углеродных отложений. Внесение в состав катализатора ванадия, молибдена, хрома, свинца по-разному изменяет углеродообразование. При их содержании в катализаторе в Количестве 0,5-0,7% выход углеродного вещества в 1,3-1.5 раза больше но сравнению с исходным катализатором. При меньшем содержании имеет место снижение выхода углеродного вещества по сравнению с исходным катализатором. Так, при концентрации ванадия 0,02-0,03% выход углеродного вещества уменьшается в 1,25 раза.