Главная -> Словарь

Увеличивает селективность

Присутствие меркаптанов в топливах увеличивает растворимость в них определенных пластмасс, из которых изготовлены некоторые детали топливной системы летательных аппаратов.

Необходимое для процесса количество активатора зависит от его природы. Так, для депарафинизации дистиллятов грозненской нефти-в растворе углеводородного растворителя требуется метилового спирта 2/5 , этилового спирта 25% , ацетона или иетилэтил-кетона 40% . При использовании в качестве активатора пропштового спирта очень важно, чтобы содержание в нем воды было 8-9% .Вода увеличивает растворимость карбамида, который в безводном изопро-пиловом спирте, особенно в присутствии углеводородного растворителя, растворяется недостаточно. Однако при содержании воды более 9% процесс комплексообразования ухудшается. Безводные активаторы, как правило, не способствуют протеканию реакции комплексообразования.

Концентрация метилциклопентана в серной кислоте сильно зависит от природы модифицирующей добавки . Эти данные были получены ИК-спектральным анализом вытяжек насыщенных сернокислотных растворов метилциклопентана в четыреххлори-стом углероде, простоявших 24 ч. Очевидно, зависимость между растворимостью метилциклопентана и относительной скоростью гидридного переноса не простая. Так, добавка 2% метансульфокислоты увеличивает растворимость примерно в 10 раз, в то время как скорость переноса растет лишь незначительно.

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45°С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов d6 и С18 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля . Оно составило 2—3 ал'кильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой протгалыюй группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь 'Незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 4%; алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия.

Повышение температуры при данной кратности растворителя также увеличивает растворимость углеводородов нефтяной фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше которой углеводороды полностью смешиваются с растворителем и система становится однофазной.

творителя растворяются в масле. При повышении объема растворителя по отношению к объему масла образуется двухфазная система. В одной фазе находится масло с небольшой примесью растворителя, в другой — растворитель, содержащий в растворенном виде часть углеводородов масла. Дальнейшее повышение объема растворителя увеличивает растворимость масла в нем. Наконец, при очень большой кратности растворителя происходит полное растворение масляной фракции.

Повышение температуры при данной кратности растворителя увеличивает растворимость углеводородов масел, и при достижении определенных температур, называемых «критическими температурами растворения», и выше них углеводороды масла смешиваются полностью с растворителем. Критические температуры растворения зависят от строения углеводородов и свойств растворителя.

Добавление к бензинам спиртов увеличивает растворимость воды, но при этом возрастает склонность смесевых бензинов к расслоению на углеводородную и спирто-водную части при понижении температуры. Начальной стадией такого расслоения является помутнение бензина.

Существенное влияние на интенсивность коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах оказывает давление. Повышение его увеличивает концентрацию H2S в единице объема. Более того, повышение давления увеличивает растворимость H2S в водной фазе. Поэтому давление может быть принято как ограничительный параметр коррозионно-активной области. Его значение—это рабочее давление рр^1 МПа.

Повышение температуры при данной кратности растворителя также увеличивает растворимость углеводородов нефтяной фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше которой углеводороды полностью смешиваются с растворителем и система становится однофазной.

Сопоставление величин растворимости в пиридине исходных углей и фракций, выделенных после растворения в антраценовом масле, показывает, что растворимость в пиридине после обработки антраценовым маслом существенно увеличивается, особенно для малометаморфизованных и высокометаморфизованных углей. Это свидетельствует о деструкции и изменении органической массы углей в процессе их нагревания в антраценовом масле. Удаление из антраценового масла фенолов, так же как и оснований, незначительно уменьшает растворимость в нем углей, а их совместное удаление снижает растворимость на 13%. Добавление к ретену фенола и пиридина увеличивает растворимость на 8—11%.

Образование циклогексена наблюдалось при селективном гидрировании бензола в водных системах в присутствии Ru/СаСОз, Ru/Ca2 и Ru с добавками Fe, Co, Ni на носителях Са2 или А12О3 при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ци^лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорб-дией ионов Fe, Ni, Co и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов.

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатиони-рованные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов . Введение платины в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность.

Расчетные значения оптимальной кратности пропана хорошо согласуются с данными эксплуатации установок, перерабатывающих разные нефти. В связи с резким понижением растворяющей способности пропана в области температур 90—95°С оптимальная кратность растворителя возрастает примерно в 2 раза по сравнению с таковой при 76—80 °С. Сочетанием повышения температуры и увеличения кратности пропана к сырью можно улучшить результаты деасфальтизации гудронов, так как повышение температуры резко увеличивает селективность пропана, понижая в деасфальтизате содержание полвциклических ароматических углеводородов и смол.

Расчетные значения оптимальной кратности пропана хорошо согласуются с данными эксплуатации установок, перерабатывающих разные нефти. В связи с резким понижением растворяющей способности пропана в области температур 90—96 °С оптимальная кратность растворителя возрастает примерно в 2 раза по сравнению с таковой при 76—80 °С. Сочетанием повышения температуры и увеличения кратности пропана к сырью можно улучшить результаты деасфальтизации гудронов, так как повышение температуры резко увеличивает селективность пропана, понижая в деасфальтизате содержание полициклических ароматических углеводородов и смол.

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, оксид алюминия, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, пероксид бария. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01—0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч. этилена: с такой добавкой селективность процесса повышается примерно на 5%.

Сера. Значительный лнтерес представляют данные о действии серы на алюмоплатиновый катализатор, так как оно в известной мере подобно действию металлов IV группы . Дозированное осернение алюмоплатинового катализатора и, следовательно, введение небольших количеств серы, хотя и снижает дегидрирующую активность катализатора, однако, подавляя гидрогенолиз парафинов, увеличивает селективность процесса, вследствие чего повышается выход ароматических углеводородов. С другой стороны, при значительном содержании серусодержащих соединений в сырье происходит отравление катализатора, в частности уменьшается его активность и селективность в .реакции дегидроцнклизации парафинов . Подобное явление наблюдается только при умеренных температурах каталитического ри-форминга. Если же проводить процесс при высоких температурах существенного ухудшения селективности не отмечено . -

Повышение температуры увеличивает селективность процесса по отношению к кислым компонентам, но может привести к возрастанию остаточного содержания кислых компонентов в очищенном газе. Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению влагосодержания очищенного газа, что повышает расход гликоля на его осушку и увеличивает энергозатраты на регенерацию осушителя.

Безусловно, химический состав матрицы влияет на свойства цеолитсодержащих катализаторов. В та'бл. 3.2 приводились дан: ные для катализаторов с цеолитом REHY, введенным в природную глину и полусинтетическую матрицу. В одинаковых условиях дезактивации полусинтетическая матрица обеспечивает более высокую конверсию сырья. Сравнение катализаторов с аморфной магний- и злюмсснлнкатпсй матрицами показывает, что первая матрица снижает выход легких углеводородов, но увеличивает селективность выхода бензина и значительно неаышает выход и качество легкого газойля;

Растворяющая способность ДЭГ и ТЭГ увеличивается в последовательности: парафиновые углеводороды, тяжелые ароматические углеводороды, легкие ароматические углеводороды. Добавление воды к растворителю снижает несколько его растворяющую способность, но увеличивает селективность, так как при этом резко снижается растворимость парафинов.

На оксидах кальция и магния исследовалось превращение пен-танола-2, октанола-2, цис- и трянс-2-метилциклогексанола. Показано, что термообработка катализаторов в водороде увеличивает селективность в дегидрировании спиртов. Предварительная термообработка оксидов в кислороде повышает их активность в равной мере в реакциях дегидрирования и дегидратации. Найдено, что дегидрирование и дегидратация спиртов осуществляются на различных активных центрах катализаторов.

Каталитическое окисление этилена в промышленности осуществляют воздухом или кислородом при температуре 220-280 °С и давлении 1-3 МПа. В качестве катализатора используют металлическое серебро , нанесенное на а-А1203 с низкой удельной поверхностью. Частичное отравление катализатора хлорсодержащими добавками увеличивает селективность катализатора.