Главная -> Словарь

Зависимости деформации

Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на ^мс-тракс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 36, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо—-кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком за. Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.

При изучении зависимости активности катализаторов от температуры С.З.Рогинским замечен компенсационный эффект между предэкс-поненциальным множителем и энергией активации. С.З.Рогинским высказаны предположения насчет принципов подбора промоторов реакции в зависимости от химизма процесса. Он придавал большое; значение способу пересыщения поверхности катализатора: фазового или химического, связанного с захватом примесей.

тора . Для наглядности на рисунке активность образцов, содержащих металлы, выражена в процентах по отношению к исходной активности, принятой за 100. Данные, полученные в работе о зависимости активности от содержания больших количеств нанесенного металла, не отличаются от результатов других исследователей . С увеличением количества металла активность катализаторов уменьшается особенно резко при его небольших содержаниях . При содержании металла больше этой величины активность уменьшается менее значительно. Например, при ничтожно малой порции никеля0,0001 вес.% активность катализатора уменьшается на 5,5 пункта, или на 15 отн.%. При увеличении количества никеля до 0,02 вес.% активность уменьшается на 40%, а при увеличении до 0,5 вес.% —

Кривая зависимости активности пылевидного равновесного катализатора от удельной поверхности располагается значительно ниже аналогичной кривой для шарикового катализатора. Это указывает на то, что на установке с кипящем слоем катализатор отравляется отложениями металлов, которые уменьшают его активность, не изменяя величины удельной поверхности. Циркулирующий пылевидный катализатор содержит металлов намного больше, чем шариковый катализатор .

Существенно, в каких целях проводится оценка активности и селективности катализатора. При создании новых катализаторов полная информация получается в виде зависимости активности и селективности от режимных параметров в определенном интервале степеней превращения. Выявление таких зависимостей приближается к исследованию формальной кинетики каталитической реакции. Естественно, что, располагая данными о кинетике, можно рассчитать активность и селективность катализатора при различных режимах и величинах зерна катализатора. Размеры зерна катализатора могут влиять на активность и селективность, так как связаны с процессами внутреннего массопереноса.

На рис. 2.8а приведены полученные зависимости активности и прочности катализатора от максимального размера частиц шихты.

На рис. 4.4 приведены типичные кривые зависимости активности от температуры для катализатора ФКД-Т. Видно, что на участке кривой подъема температуры наблюдается резкий скачок активности. На нисходящей кривой охлаждения такой скачок менее выражен.

Близкие к этому закономерности наблюдались также в гидрировании бензола . Активность катализатора NaM увеличивалась с повышением температуры предварительной обработки цеолита воздухом и проходила через максимум в зависимости от температуры обработки водородом . Максимум на зависимости активности катализатора в реакции гидрирования бензола от температуры его обработки водородом наблюдался не только в случае NaM, но и при использовании в качестве катализатора NaY . Причем, как видно из последнего рисунка, эффект активации NaY водородом зависит также от давления. Наиболее сильное увеличение активности наблюдается при проведении термообработки в водороде при 0,1 МПа. С повышением давления эффект ослабевает, так что при обработке при 3 МПа катализатор имеет практически такую же активность, как и не обработанный предварительно водородом.

Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в" гидрировании олефиновых углеводородов, помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности цеолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов для конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. С этим выводом согласуется зависимость гидрирующей активности цеолита от типа или природы ионообменного катиона.

Таким образом, как видно из приведенных результатов, природные и синтетические цеолиты, не содержащие ионов переходных металлов, проявляют активность в реакциях окисления углеводородов, различных органических и неорганических соединений. При этом, в отличие от каталитических свойств цеолитов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, в данном случае нет однозначной зависимости активности катализатора от наличия или отсутствия кислотных центров у цеолита, например, при переходе от щелочных форм к Н-формам. В гл. 2 отмечалось, что на этих образцах цеолитов может по-разному происходить активация молекул углеводородов. На щелочных формах может происходить отрыв протона с образованием карбаниона:

С целью объяснения полученной зависимости активности катализатора от содержания активных металлов были проведены

Когезия, как и адгезия, зависит от природы вещества и температуры. При низких температурах когезия битума понижается. Небольшие добавки естественного или синтетического каучука улучшают когезию битума. О ней можно судить по данным испытаний на предел прочности при изгибе, разрыве и дроблении. Рассчитывают когезию по зависимости деформации сдвига топкого слоя битума от длительности приложения нагрузки, определяемой па сдвиговом когезиометре. Он состоит из шлифованных притертых попарно пластинок из нержавеющей стали, термостата на 20—140 °С, устройства для подачи воды.

Характер зависимости деформации от времени при постоянном напряжении показан на рис. 81. Отклонение от прямой объясняется изменением вязкости в процессе течения.

Полимеры, в зависимости от температуры, могут находиться в четырех физических состояниях: трех аморфных и одном кристаллическом. В каждом из этих состояний полимеры обладают определенным комплексом физических свойств. Наиболее важными являются механические свойства, которые в первую очередь определяют области практического применения полимеров. Поэтому мы будем характеризовать физические состояния именно по изменению механических свойств. В качестве критерия обычно принимают изменение деформации при постоянном напряжении. График зависимости деформации от температуры при постоянном напряжении получил название термомеханической кривой.

Когезия, так же как и адгезия, зависит от природы вещества и температуры. При низких температурах сцепление битума понижается. Небольшие добавки естественного или синтетического каучука улучшают коге-зию и адгезию битума. К оценке когезии битума близки испытания на .предел прочности, на изгиб, на разрыв и на раздробление. Когезию рассчитывают по зависимости деформации сдвига тонкого слоя битума от продол-

Кривая зависимости деформации е от действующего напряжения pi имеет конечный прямолинейный участок, характеризующий сдвиг полностью разрушенной структуры битума. Напряжение, необходимое для полного разрушения структуры, принимается равным когезии битума.

Исследования битумов проводятся при напряжениях, приложенных с постоянной скоростью. Из кривых зависимости деформации

дает с температурой начала прямолинейной зависимости деформации от действующего напряжения, когда Е0 становится равным Ет , наступающего значительно раньше. В области температур более высоких, чем температура хрупкости, деформации становятся обратными и полностью исчезают при снятии напряжений, что происходит, однако, за более длительный срок, чем время нагружения. Вследствие того что скорость приложения напряжения достаточно мала и за время опыта успевают развиться эластические деформации, эта область может рассматриваться как область эластичного состояния, когда материал уже не обладает пластическими свойствами. В этой области величина максимальной деформации ът ниже, чем в области пластичного состояния, но в 5—10 раз выше, чем в области упруго-хрупкого состояния. Модуль упругости также имеет промежуточное значение.

В то же время добавка ФГС изменяет поведение битума II типа: появление линейной зависимости деформации от действующего напряжения наблюдается при более высокой температуре, чем в случае чистого битума . Следовательно, создание дополнительной структурной сетки этой добавки приводит IK появлению эластической области и у битума II типа.

зависят от времени действия деформирующих сил и скорости нагрузки. Примером могут служить высокоплавкие битумы, которые при малой скорости нагрузки деформируются как жидкости, а при больших скоростях — как хрупкие твердые тела. Некоторые кривые зависимости деформации от нагрузки представлены на фиг. 3.

2. Графики зависимости деформации от нагрузки. Реологические тела* Для характеристики деформации в реологии широко применяются графики, изображающие зависимость деформации от нагрузки, в частности, графики зависимости градиента скорости течения 5 от напряжения сдвига г. Такие кривые носят название реологических кривых консистенции.

Фиг. 13. Основные типы зависимости деформации от времени.