Главная -> Словарь

Значительным уменьшением

При недостатке воздуха и, следовательно, свободного кислорода кокс на катализаторе выжигается неполностью с образованием повышенного количества окиси углерода. При этом в сборном коллекторе для выводимых из регенератора дымовых газов происходит смешение окиси углерода с дымовыми газами из других секций. В этом случае происходит дожиг окиси углерода со значительным выделением тепла, сопровождающийся резким подъемом температуры в сборном коллекторе до 1000°, а иногда и выше. Такой ненормально высокий подъем температуры приводит к усиленному износу сборного коллектора и к порче занесенного в него катализатора.

Напротив, увеличение температуры понижает разницу давлений и влечет за собой понижение адсорбции. Явление адсорбции всегда сопровождается значительным выделением тепла, которое может превышать теплоту, конденсации адсорбированных паров.

зование кокса не является чем-то независимым; оно начинается, когда удельный вес остатка тюстииш^ттррделйттнп^ .рргпгтогпгкг Эти факты, имеют огромное 'значение. Мы рассмотрим их Сульфирование. Теория сульфирования состоит в том, что -бензол сравнительно легко, а бензиновые углеводороды трудно вступают в реакцию с серной кислотой. Слабая кислота, напр., уд. веса 1,82, действует на бензол при обыкновенной температуре слабо, и смесь пришлось бы нагревать, что неизбежно связано с потерей части вещества, так как при сульфировании обыкновенно выделяется сернистый газ, увлекающий часть паров бензина. Поэтому пользуются исключительно кислотой, содержащей 100% H2S04, или даже очень слабым олеумом. Описание приборов, при помощи которых производится сульфирование бензола и толуола, приведено в главе об ароматических углеводородах в бензине. Здесь же приводятся только некоторые дополнительные замечания. При сульфировании смесей с небольшим содержанием бензина реакция сопровождается значительным выделением тепла, и необходимо охлаждение сульфатора водой под краном. При определении надо соблюдать предосторожность в отношении выброса пробки, потому что в приборе развивается при разогревании значительное давление. Пробку не "Следует открывать для выпуска газов, прежде чем содержимое сульфатора не будет достаточно хорошо охлаждено, в противном случае неизбежна потеря части бензина, что ведет к неточному представлению о составе исследуемого бензола.

Разрыв кольца при гидрокрекинге пятичленных нафтенов сопровождается более значительным выделением тепла, чем разрыв кольца у шестичленных нафтенов .

вождается значительным выделением тепла, изменяющимся для разных олефинов от 117 до 147 кДж/моль .

При сгорании кокса образуется, наряду с СО2, продукт неполного сгорания углерода — СО. В условиях режима ко ксо нагревателя — высокой температуры и некоторого избытка кислорода — возможен процесс догорания СО до СО2, сопровождающийся значительным выделением тепла и связанным с этим местным подъемом температуры. Догорание СО происходит преимущественно в верхней части коксонагревателя и может сопровождаться прогаром циклонов и других металлических устройств внутри аппарата. Для снижения температуры на верху ко ксо нагревателя предусмотрена подача пара, а также впрыск парового конденсата в нескольких точках, в частности па входе в циклоны и выходе дымовых газов из верхнего штуцера.

Математическое описание процесса. Результаты экспериментальных работ по превращению углеводородов, изложенные в предыдущих главах, показывают, что каталитический риформинг можно рассматривать как систему параллельных и последовательно-параллельных химических реакций дегидрирования шестичленных иафтенов, дегидроциклизации парафинов, изомеризации пятичлен-ных нафтенов в шестичленные и нормальных парафинов в изопа-рафины, а также гидрокрекинга преимущественно парафиновых и лишь частично других углеводородов. Большая часть этих реакций сопровождается значительным выделением тепла.

Дожигание окиси углерода. Выше отмечалось, что превышение температуры в регенераторе сверх заданной может в определенных условиях привести к дожиганию СО, сопровождаемому значительным выделением тепла. Дожиганию окиси углерода благоприятствуют уменьшение глубины превращения сырья , особенно при его облегченном фракционном составе, и снижение содержания кокса на регенерированном катализаторе.

Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимущественно алкилнруется тиофен. Коль скоро непредельные соединения расходуются не только при алкилировании, но и при полимеризации, то их количество должно в несколько раз превышать количество тиофена. К тому же скорость полимеризации значительно больше скорости алкилирования. До 50-х годов серной кислотой порознь обрабатывали узкие бензольную, толуольную, ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения очистки и не обеспечивало высокой полноты очистки, но и приводило к большому расходу серной кислоты. Дело в том, что в бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена было близко, а поэтому тиофен удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединений, происходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров. Переход к промывке фракции БТК позволил использовать непредельные соединения ксилольной фракции для алкилирования тиофена. Отношение непредельных соединений к тиофену, равное 7*12, благоприятствовало прохождению как. алкилирования, так и полимеризации. В результате сократился расход серной кислоты, улучшилась очистка, стало проще управлять процессом очистки, в несколько раз уменьшилось образование смолистых веществ.

Абсолютный этиленхлоргидрин кипит при 128,6°; наиболее простой и количественный метод его получения основан на реакции окиси этилена с хлористым водородом. Для этого лучше всего пропускать в жидкий этилеихлоргидрин эквивалентные количества окиси этилена и газообразного хлористого водорода; реакция протекает количественно, очень быстро и со значительным выделением тепла . Поэтому в технике окись этилена и хлористый водород пропускают в этиленхлоргидрин, который непрерывно циркулирует через выносной холодильник, где снимается тепло реакции. Если температуру процесса поддерживать на уровне 80°, а хлоргидрин охлаждать в холодильнике только до комнатной температуры, количество рециркулирующей жидкости должно в 15 раз превышать количество образующегося хлоргидрина. При производительности аппарата 2000 кг/час этиленхлоргидрина через выносной холодильник следует прокачивать в час 30 000 кг продукта и охлаждать его до 20°.

Активность и стабильность промотированных щелочью железных катализаторов при работе ниже ~ 1 am можно повысить путем предварительной обработки окисью углерода с образованием карбидов железа . Благоприятный эффект предварительного карбидйрования железных катализаторов, по-видимому, непосредственно связан со значительным уменьшением скорости окисления Fe2G водяными парами по сравнению со скоростью окисления Fe. При проведении синтеза под давлением выше 1 am все карбиды окисляются быстрее восстановленного железа. Этот процесс сопровождается быстрым падением активности . Предварительное карбидирование кобальтовых катализаторов резко снижает их активность. Кобальтовые катализаторы по сравнению с не-карбидированными железными очень медленно окисляются водяными парами в условиях синтеза.

Оксореакция была открыта Роленом летом 1938 г. на основе исследований и дальнейшего развития работ по процессу Фишера— Трошпа, которые проводились в лабораториях Ruhrchemie A.—G. ОЬег-hausen — Holten , где Ролен работал после того, как он прошел подготовку у Франца Фишера в Институте кайзера Вильгельма. Ролен интересовался влиянием рециркуляции остаточных газов в реакции Фишера—Трошяа. В своих исследованиях он и его сотрудники систематически разбавляли водяной газ 2 различными углеводородными газами. В опытах, проводимых при атмосферном давлении над кобальтовым катализатором с применением этилена в качестве разбавителя, были подтверждены ранние наблюдения Смита, Хоука и Гольдена из U. S. Bureau of Mines, что при этом повышается выход кислородных соединений. Немецкие исследователи выделили альдегидную часть продуктов реакции, использовав для этой цели реакцию с 2,4-динитрофенилгидра-зином. Единственным продуктом, выделенным при помощи этой реакции, был фенилгидразон пропионового альдегида. Основываясь на этом, было установлено, что альдегид не является случайным продуктом в реакции Фишера-Тропша, а обязан своим происхождением добавлению этилена. Так как конденсация этилена и окиси углерода должна была бы идти со значительным уменьшением объема, то реакция была проведена повторно при повышенном давлении. Обработка этилена водяным газом при температуре 50—150° и давлении 100 am в присутствии восстановленного кобальтового катализатора Фишера-Тропша дала сильно экзотермическую реакцию. Продукт реакции состоял приблизительно из 70°/0 пропионового альдегида и 30 % диэтилкетона. Ролен принял, что эта реакция должна иметь общий характер, а потому, поскольку оба полученных продукта представляли собой карбонильные или «окси»-соединения, он

Величина AG° реакции образования метанола имеет наибольшее значение и при температуре выше 180 °С становится положительной. Так как реакция протекает со значительным уменьшением объема, то высокие давления способствуют смещению равновесия вправо.

Величина х зависит от константы скорости реакции k и коэффициента диффузии 1)Эф. Если k мало, то и х будет мало. Таким образом, для медленной реакции мы не сталкиваемся со значительным уменьшением концентрации исходного вещества в зерне, т. е. С ^ С0 = const, и расчет количества вещества, превращенного в зерне за единицу времени, можно производить па соотношению

Поскольку обычно считают, что ценность калории в бедном газе меньше, чем в коксе, то эта реакция считается нежелательной. Но в связи со значительным уменьшением расхода кокса на тонну чугуна в последние годы больше не боятся избытка СО. Действительно, эту реакцию раньше иногда называли реакцией «потери углерода», теперь же ее называют реакцией «регенерации газа-восстановителя».

Для удаления эфиров п кислот масляную часть кипятят в течение нескольких часов со спиртовой щелочью в резервуаре с обратным холодильником. Для растворения щелочи берут спирты, отгоняемые из водного дестиллата. По окончании омыления проводят двукратную промывку водой. Промывные воды присоединяют к перерабатываемому водному слою. Масляный слой дестиллпруют. До 170° ведут фракционировку без вакуума, от 170 до 360° — в вакууме. Кислоты равномерно распределены по фракциям, причем- содержание их в отдельных фракциях в среднем не превышает 0,55%. Содержание спиртов в масляном дсстиллате достигает 50%, со значительным уменьшением их количества в высших фракциях. По данным исследования, спирты, как оказалось, относятся к классу первичных п нормальных. Таким образом, указанные спирты весьма близки к продуктам гидрирования жирных кислот. Получают-

очень слабыми антиокислителями и механизм их действия не связан со значительным уменьшением накопления в масле кислых или иных продуктов окисления.

Физико-механические свойства поверхностного слоя характеризуются структурой, глубиной, степенью упрочнения , остаточными напряжениями. Эти свойства поверхностного слоя изменяются под влиянием совместного силового и теплового воздействия. В зависимости от метода обработки может доминировать одно из них. Различают три зоны напряженно-деформированного состояния поверхностного . слоя металлических деталей: 1 — резко выраженной пластической деформации, которая характеризуется значительным искажением кристаллической решетки, измельченными зернами и значительным увеличением микротвердости; 2 - упругопластической деформации, характеризуемой вытянутыми зернами, наволакиванием одних зерен на другие и значительным уменьшением микротвердости; 3 — переходной упругодеформиро-ванной, представляющей зону влияния деформации и зону перехода к строению основного металла.

ем энтальпии плавления чистого нафталина в смеси с изменением энтальпии плавления всей смеси, очевидно, характеризует степень взаимодействия молекул нафталина с асфальтенами, то есть сольватирующую способность асфальтенов при изменении их концентрации в смеси. При увеличении количества асфальтенов в смеси теплота плавления как чистого нафталина, так и общая уменьшается. Для ас" фальтенов арланской нефти при концентрации их в растворе 23% мае. теплота плавления смеси уменьшается на 50 Дж/г, а для асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти и смолы пиролиза — на 75-80 Дж/г. При этом температура плавления смесей изменяется незначительно, в пределах 351-354 К. Для асфальтенов арланской нефти точка минимума обнаруживается при концентрации их в растворе 7,5% мае., а для асфальтенов вторичного происхождения — в области 14-16% мае. По аналогии с теоретическими представлениями для наполненных полимеров можно предположить, что в точке первичного минимума, соответствующего минимальному значению теплоты плавления асфальтеносодержащей системы заканчиваются процессы формирования надмолекулярных структур асфальтенов в наивыгоднейших конфигурациях. Затем при увеличении концентрации асфальтена происходит некоторое возрастание теплоты плавления смеси, связанное с процессом сорбции более низкомолекулярного компонента — нафталина на нескомпенсированных активных центрах асфальтенов с одновременным усложнением структурных элементов системы. Дальнейшее повышение концентрации асфальтенов в смеси приводит к взаимодействию структурных элементов системы с появлением пространственных связей между ними и увеличением размеров их внутренних областей, и, таким образом, образованием коагуляционной структуры, обладающей низкой прочностью. Это подтверждается значительным уменьшением теплоты плавления смесей и размыванием пика плавления.

Для определения основных направлений термолиза ^арнистых соединений различных типов, присутствующих в сырье, нами были проведены радиохимические исследования с применением меченых соединений - диалкилсульфида , динафтилсульфида и фенилжбензтиофена в остатках коксования. Она почти полностью исчезает в случае ДА.С и ДНС и сохраняется в заметных количествах в случае ФДБТ. Это свидетельствует об интенсивной деструкции Д