Главная -> Словарь

Значительного коксообразования

По мнению М.А. Бестужева, в нормальных условиях существования нефти вряд ли возможны коренные изменения в углеводородном составе. Он считает, что в достаточно широких масштабах в природе могут происходить деградация и конденсация , осернение, окисление. Оценивая реально геохимические условия недр, М.А. Бестужев приходит к выводу, что переход сложных полициклических структур в алифатические без значительного изменения молекулярной массы химически немыслим. - Каждому генотипу нефти свойственны свой набор гомологических рядов УВ и связанные с ними особенности углеродного скелета молекул, которые не претерпевают особых изменений в процессе существования нефти в земной коре. Изменяются в основном свойства

При температуре экстракции все эти растворители представляют собой жидкости, а их низкая вязкость облегчает полный контакт с исходным сырьем без эмульгирования. Плотность растворителя такова, что различие плотности образующихся экстракта и рафината в большинстве случаев достаточно для быстрого расслоения их под действием силы тяжести. При этом объем экстракционной аппаратуры сводится к минимуму. Чтобы избежать значительного изменения состава растворителей, они должны обладать значительной термической стабильностью при температурах экстракции и перегонки. Химическая стабильность предохраняет от чрезмерных потерь растворителя, от коррозии или загрязнения аппаратуры, а также от химического взаимодействия с разделяемыми смесями. Литература по этим процессам настолько обширна, что цитировать ее нет необходимости. Соответствующие свойства некоторых растворителей приведены в табл. 5.

Присоединением одного электрона к карбоний-иону метил превращает этот осколок в свободный метил-радикал. Предполагается, что вхождение единичного электрона на свободную орбиту р не вносит значительного изменения в основную структуру СН3 -группы. Таким образом, •структура свободного метил-радикала представляется в следующем виде: .углерод и соединенные с ним три водородных атома расположены три-гонально в плоскости ст-связи, а неспаренный электрон занимает ^-орбиту над и под этой плоскостью. Схема X представляет боковой вид предполагаемой структуры.

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле.

Некоторое время этим курсом студенты пользовались в виде обработанных стенограмм моих лекций, каждый год пополнявшихся новым материалом. Потом возникла мысль издать его в печатном виде, принимая во внимание скудость в советской литературе подходящих курсов, посвященных общим вопросам нефтеведения, а именно — нефтяной геологии, а также описанию ее свойств, как естественноисторического объекта. Это вызвало необходимость значительного изменения и дополнения курса и снабжения его иллюстрационным материалом в виде карт, разрезов, рисунков и таблиц.

Тем не менее в этой гипотезе есть несколько пунктов, которые не позволяют ее признать соответствующей тому, что в природе нроисходит при образовании нефти. Первый ее' основной недостаток — это признание существования «первичной» нефти, возникающей на дне водоемов и потом залегающей без значительного изменения среди поднятых пластов осадочных пород. Если с химической точки зрения существование такой первичной нефти может быть обосновано,. то с геологической точки зрения его обосновать трудно. В самом деле, найдена ли эта первичная нефть в природе? Всякого рода угли на всех стадиях развития, начиная с торфов, балхашитов и куронгитов и до антрацитов включительно, мы находим в угольных месторождениях. По линии угля,

В случае значительного изменения температуры при гидравлических расчетах более точные результаты получаются, если в качестве средней температуры взять среднелогарифмическую температуру, т. е.

В обычных условиях при прямой полярности столб дуги между неплавящимся вольфрамовым электродом и деталью в атмосфере защитного газа имеет вид конуса, размеры которого зависят от силы тока и напряжения. Так как с увеличением силы тока и напряжения столб такой дуги может расширяться, то значительного изменения температуры и степени ионизации газа не наблюдается. Если каким-либо образом воспрепятствовать электрической дуге занять естественный объем и принудительно сжать ее, оставив в то же время сварочный ток постоянным, то количество электронов, проходящих по сечению столба дуги, не изменится, число же упругих и неупругих соударений увеличится, т. е. повысится степень ионизации, возрастут плотность и напряжение дуги, что вызовет значительное повышение температуры.

Таким образом, наличие значительного изменения химических сдвигов протонов ОН-группы С3Н7ОН , отсутствие изменений в их мультиплетности и структуре алкильной группы подтверждает то, что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии А1С13 в выбранных условиях в данной системе отсутствуют свободные ионы СзН7+, не наблюдается и полностью протонированной формы группы С3Н7ОН2+. Образовавшийся комплекс, по-видимому, имеет донорно-акцеп-торный характер. Межмолекулярное взаимодействие осуществляется за счет частичного переноса заряда от донора С3Н7ОН к акцептору А1С13 . Этот вывод подтверждается и результатами диэлькометрических измерений. Образование межмолекулярной связи в комплексе характеризуется увеличением дипольного момента комплекса — величины, непосредственно связанной с переносом заряда.

Сопоставление данных, полученных при работе установки по схеме питания из К-4 с подачей пара и по схеме питания ПТС из К-3 без подачи пара, показывает, что, несмотря на более тяжелый состав сырья в первом случае , выход бензина при одинаковом технологическом режиме печей и близких загрузках был выше на 3,5%. При этом выход газа увеличился на 0,3%. Следует указать и на то, что состав газа несколько изменился в сторону повышения содержания непредельных углеводородов и углеводородов GI и С2. Такое изменение выхода бензина, а также газа при работе с паром по схеме питания через К-4 произошло, как показывает анализ данных пробегов, за счет значительного изменения состава загрузки ПТС и влияния пара на ход вторичных реакций. Если при работе по схеме питания из К-3 начало кипения тяжелой флегмы было 178° при содержании бензина 4% и фракций до 360° — 53%, то при переходе на схему работы установки через К-4 начало кипения загрузки ПТС в среднем стало 197°, бензина до 205° содержалось всего 1,0% и фракций до 360°—48%.

Рассмотрение данных по составу бензинов в период пробега по схемам питания через К~3 и К.-4 с паром и без него показывает, что химический состав не претерпевает значительного изменения. По-

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с каталитическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название процесса. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом увеличивается растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровис — Крекинга фирмы «Лурги» осуществляется при температуре 380 — 420 "Сидавлении 12 — 15 МПа. Степень превращения гудрона составляет ЬО —66 % масс. Процесс испытан в масштабе пилотной установки. Данных по их материальгюму балансу и качеству продуктов не сообщается.

Пробеги опытно-промытлеппой установки на мазуте начаты при циркуляции в системе пылевидного алюмосиликатного катализатора с индексом активности 22—23. Вследствие значительного коксообразования при переработке мазута производительность установки по сырью была снижена до 70—80 т/сут, или 3,0—3,3 т/ч. Мазут вводили в реактор через распределительную решетку под кипящий слой катализатора.

Рассмотрим факторы, от которых зависит активность катализатора. На основании изучения природы активности аморфных алюмосиликатных катализаторов почти двадцать лет назад обнаружено, что обезвоженный катализатор вследствие значительного коксообразования не обладает достаточной активностью. Однако в результате адсорбции' небольшого количества воды при высокой температуре его активность восстанавливается. Слабо дегидратированные образцы обладают высокой и стабильной активностью. Для объяснения активирующего действия .воды сделано предположение , что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеплять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновременно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катализатора крекинга при отщеплении лротона, и увеличивается подвижность последнего. Это отмечено и в работах .

Для получения бензола давление снижают до 2 МПа, при этом значительного коксообразования не наблюдается, так как рифор-мированию подвергается Легкое сырье. Влияние давления на результаты каталитического риформинга широкой фракции 62— 180 °С из восточных нефтей СССР показано ниже:

с мазутом температуры и давления 30—40 ати; при этих условиях и при рециркуляции промежуточных фракций получают без значительного коксообразования до 50% бензина.

Крекинг в присутствии углеводородных газов близок к обычному термическому крекингу и крекингу легкого сырья. Основной признак этого процесса: образование бензина из сырья в присутствии значительных количеств бутана и пропана, иногда с бутеном и пропеном. Эти легкие углеводороды вводятся в систему изше или же используются газы, образовавшиеся в этом же процессе. Разбавление жидкого сырья легкими углеводородами дает возможность вести процесс крекинга при более высоких температурах без значительного коксообразования. Вводимые легкие углеводороды частично сами превращаются в бензин.

Из реакционной камеры Р1 продукты крекинга непрерывно отводятся через редукционный клапан в испаритель И1, где поддерживается давление 5 ат. Так как жидкая фаза проходит через реактор Р1 быстрее паровой, это уменьшает коксообразо-вание в реакционной камере, ибо основным источником коксования являются наиболее тяжелые, неиспаряющиеся фракции, составляющие жидкую фазу. Паровую фазу можно и нужно выдерживать при высокой температуре дольше, так как это способствует увеличению выхода и повышению октанового числа бензина без значительного коксообразования.

Процесс осуществляют без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температуре и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводят без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом увеличивается растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы "Лурги" осуществляется при температуре 380-420 °С и давлении 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60-66 % мае. Процесс испытан в масштабе пилотной установки. Данных по их материальному балансу и качеству продуктов не сообщается.

Конечно, лишь керосины и легкие газойли могут перерабатываться в паровой фазе без значительного коксообразования. Парофазные крекинг-установки представлены, главным образом, описанными ниже системами.

Снижение активности катализатора при его эксплуатации вызвано образованием кокса. При том же общем давлении в системе достигнутая степень превращения была ниже при более коротком времени контакта. Более низкое значение глубины превращения было получено также при давлениях 20 и 1 am. Без добавления водорода извне наблюдалось более быстрое падение активности катализатора ввиду значительного коксообразования.

Гринсфельдер, Арчибальд и Фуллер показали, что активность алюмо-хромового и алюмо-молибденового катализаторов в реакции дегидроциклизации, так же как и в реакции дегидрогенизации, в заметной мере зависит от давления водорода. Результаты их исследований, приведенные в табл. 12 и на рис. 28, показывают, что для двух исследованных катализаторов концентрация толуола в жидком продукте реакции первоначально составляла 70—80% мол. Молибденовый катализатор, характеризующийся более высокими кислотными свойствами, очень скоро теряет свою активность ввиду значительного коксообразования. После 4 час. работы молибденовых катализаторов концентрация толуола в жидком продукте