Главная -> Словарь

Значительно медленнее

Синерезис является следствием недостаточной коллоидной стабильности смазки в условиях температурных и механических воздействий. При достаточно больших количествах выделившегося масла свойства смазки значительно изменяются и она не может использоваться по назначению. Наибольшую опасность синерезис представляет для смазок, изготовленных на маловязких маслах и содержащих небольшие количества загустителя.

В случаях, когда нагрузки по пару и жидкости значительно изменяются по высоте колонны, ее целесообразно выполнять из частей разного диаметра и использовать тарелки с различным числом потоков. Например, атмосферная колонна высокопроизводительной установки имеет в верхней и нижней частях меньший диаметр и тарелки с различным числом потоков. В сечениях с большим количеством жидкости — контуре циркуляционных орошений, средней и отгонной частях колонны — установлены четырехпоточные клапанные тарелки. В сечении с небольшой жидкостной нагрузкой — над вводом сырья — установлены одно-поточные тарелки. Переток флегмы при смене числа потоков на тарелках осуществляется распределительными коллекторами. Для вывода орошения в верхней и средней частях колонны установлены сборные тарелки с трубами для прохода паров. Эти тарелки предназначены также для перераспределения флегмы при ее перетоке с двухпоточных на четырехпоточные тарелки. В месте ввода сырья установлено устройство, состоящее из трех конических обечаек, нижняя из которых является сборником-распределителем флегмы. Сырьевой поток подается тангенциально по двум штуцерам: из одного штуцера поток попадает в кольцевое пространство между верхней и средней коническими обечайками, а из второго — в область между средней и нижней обечайками. Такое разделение потоков способствует более спокойному их вводу и лучшей сепарации жидкой фазы.

В процессе каталитической переработки нефтепродуктов пористая структура алюмосиликатиого катализатора и его каталитические свойства значительно изменяются. Для установления степени изменения структуры алю-мосиликатного катализатора в процессе крекинга в зависимости от природы сырья определены структурные характеристики катализатора № 4 в сж-жел! виде, после крекирования вакуумного дистиллята в

Помимо изменений кажущихся порядков реакций в зависимости от химических составов и свойств применяемых катализаторов значительно изменяются и относительные скорости превращений углеводородов. Ниже приведены относительные скорости гидрирования бензола и полициклических соединений , а также алкил-бензолов в присутствии различных катализаторов:

В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства толлив, в частности детонационная стойкость.

Как показывают исследования, рентгеноструктурные характеристики нефтяных коксов после термообработки значительно изменяются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблюдаемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновременным уменьшением межслоевого расстояния с?0о2-

В настоящее время для расчета продолжительности коксования используются методики Н.К.Кулакова и И.В.Вирозуба, которые основаны на решении уравнения Фурье, но не учитывают следующие отличия процесса коксования от простого нагрева плоской плиты: в процессе нагрева большое значение имеет испарение влаги и теплоперенос влагой; теплофизические характеристики угольной загрузки в процессе коксования значительно изменяются, например Лии увеличиваются почти в 10 раз; теплопередача в коксовой камере осуществляется не только теплопроводностью, но и конвекцией; в процессе коксования происходят химические реакции, сопровождающиеся экзотермическими и эндотермическими эффектами.

В настоящее время для расчета продолжительности коксования используются методики Н.К.Кулакова и И.В.Вирозуба, которые основаны на решении уравнения Фурье, но не учитывают следующие отличия процесса коксования от простого нагрева плоской плиты: в процессе нагрева большое значение имеет испарение влаги и теплопсренос влагой; теплофиэические характеристики угольной загрузки в процессе коксования значительно изменяются, например Аид увеличиваются почти в 10 раз; теплопередача в коксовой камере осуществляется не только теплопроводностью, но и конвекцией; в процессе коксования происходят химические реакции, сопровождающиеся экзотермическими и эндотермическими эффектами.

Растяжимость битума характеризуется расстоянием, на которое его образец можно вытянуть при определенных условиях в нить до разрыва. Дорожные битумы должны иметь растяжимость более 50 см. Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистенцию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше. Поведение битумов под действием внешних деформирующих сил определяется реологическими свойствами . Эти свойства значительно изменяются при нагревании и охлаждении. В некоторых случаях в битумы добавляют пластифицирующие вещества , повышающие его растяжимость и эластичность при низких температурах и замедляющие старение.

Очищенный парафин по внешнему виду — белая или просвечивающаяся масса, слегка жирная на ощупь, без запаха и вкуса. Парафин водонепроницаем и горюч, растворяется в легком бензине, бензоле, ацетоне, хлороформе, этиловом эфире, сероуглероде, дихлорэтане, в кипящем этиловом спирте, а в нагретом виде — в нефтепродуктах и некоторых растительных маслах. Многими красящими веществами парафин может быть окрашен. При комнатной температуре парафин устойчив к действию минеральных кислот и щелочей. Например, легко разъедающий стекло 40% водный раствор фтористоводородной кислоты может храниться в сосуде, изготовленном из парафина. Свойства парафина значительно изменяются в зависимости от содержания в нем низкоплавких углеводородов, непредельных соединений, смолистых веществ, различных механических и других примесей. Эти примеси придают парафину желтый цвет, снижают его твердость, уменьшают температуру плавления.

Пятичленные циклические структуры. Отнесение полос поглощения пиррола представлено в табл. 83 и на рис. 48. Полоса vNH около 3400 см"1 является довольно узкой и характеристичной. Ее частота уменьшается примерно на 90 см"1 при образовании водородной связи. Эта полоса находится при большей частоте, чем vCH алканов. vC=C в пиридине поглощает, образуя две полосы в области 1600—1500 см"1. Валентные колебания vNH пиррола значительно изменяются с изменением концентрации и полярности растворителя. Разбавленные растворы пиррола и индола в неполярных растворителях дают узкие полосы вблизи 3495 см"1, а концентрированные растворы имеют широкие полосы около 3400 см"1, соответствующие поглощению водородной связи соединенных молекул. Остается не совсем ясным вопрос о том, как возникает водородная связь: в пирроле и индоле между группами NH или между группой NH и аре-новым кольцом другой молекулы. Частоты валентных колебаний свободных vNH групп изменяются от 3500 до 3219 см"1 . Эти сдвиги следует объяснить специфическими взаимодействиями с раст-

Процессы, лимитирующиеся диффузией, протекают значительно медленнее, чем это следует согласно кинетике собственно реакции.

Для возможно полного использования света в реакции хлорирова ния вся аппаратура заключена внутри цилиндрического экрана 4 играющего роль рефлектора. В таком аппарате можно вырабатывать около 1000 кг!сутки хлороформа. В данном случае не требуется сравнительно большого избытка углеводородного сырья, необходимого обычно для предотвращения чрезмерно глубокого хлорирования, так как дальнейшее хлорирование хлороформа протекает значительно медленнее, чем хлорирование хлористого метилена до хлороформа.

Присоединение хлористого водорода к олефиновому углеводороду, не находящемуся in statu nascendi , протекает значительно медленнее, чем реакция присоединения хлора. Благодаря этому значительно преобладает реакция присоединения хлора к амиленам.

Вторичные хлориды реагируют в среднем значительно медленнее. Например, отношение скоростей реакций двойно-го обмена первичных и вторичных хлоридов с циклогексиламином составляет 100:1 . Поэтому при одинаковых условиях реакция двойного обмена для первичных хлоридов протекает вполне удовлетворительно, для вторичных же хлоридов требуется совершенно неприемлемая с точки зрения промышленного осуществления процесса продолжительность реакции.

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретически ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в эквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метальных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к суль-фоокислению первичный атом водорода метальной группы также реагирует значительно медленнее, чем вторичный атом водорода метиленовой группы .

Иверинг и Вой снова исследовали изомеризацию н-гексана, обратив особое внимание на определение скоростей отдельных реакций. Они установили, что изомеризация протекает ступенчато и что скорости отдельных превращений часто заметно отличаются друг от друга. Вначале н-гексан. превращается в метилпентаны по реакции, протекающей относительно медленно; равновесие же между 2- и 3-метилпента-ном устанавливается быстро. Из метилпентанов получают диметилбу-таны, из которых значительно медленнее образуется 2,2-диметилбутан , являющийся наиболее устойчивым.

Как уже упоминалось, ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком дает при 50—100 °С моно-, ди- и триизопропаноламины , причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена : водный аммиак. Скорость реакции образования моно-и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов

Сравнение темпа дезактивации узкопористого и широкопористого катализаторов показывает, что широкопористый катализатор в процессе переработки остаточного сырья дезактивируется значительно медленнее. Изучалось изменение фактора проницаемости этих катализаторов по мере отработки . Фактор проницаемости узкопористого катали-

Стереохимические представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров , где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами.

Обзор реакций озонирования будет неполным без рассмотрения важных исследований Уибо и его школы по кинетике озонирования ароматических углеводородов . Озонирование ароматических углеводородов должно протекать подобно озонированию алифатической двойной связи. Но так как в ароматическом кольце нет двойных связей, то некоторые голландские исследователи предположили, что под влиянием поляризованной молекулы озона происходит такое распределение эт-эл'ектронов в ароматическом ядре, когда одна пара'перемещается к тому углеродному атому, который подвергается атаке молекулой озона, а остальные гг-электроны распределяются на остальных пяти углеродных атомах углерода, занимая самое низкое энергетическое положение. На основе кинетических изменений, Уибо и другие сообщили, что триозонид бензола образуется в результате трех биомолекулярных реакций, первая из которых протекает значительно медленнее, чем последующие две, и поэтому общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции. Константа скорости для бензола при температуре—30° С была определена в 5 X 10~~5. Механизм реакции может быть изображен следующим образом:

Изомеризация диметилциклогексанов при контакте с серной кислотой протекает в результате миграции метильных групп . Изменение положения относительно плоскости с образованием геометрических изомеров протекает" быстро; значительно медленнее происходит миграция метильных групп по кольцу. Схема 5 показывает экспериментально определенные соотношения между различными изомерами, полученные в присутствии 99,8%-ной серной кислоты при 25°. Цифры представляют ско