Главная -> Словарь

Значительно ускоряется

микродеформаций. Число и размеры микронесплошностей также возрастают, появляются характерные усталостные бороздки, являющиеся зародышами будущих коррозионно-усталостных микротрещин. Значительно усиливается образование пор , зарождающихся из мельчайших надрывов в скоплениях дислокаций. Такие микроповреждения при коррозионной усталости охватывают практически всю поверхность образца, в то время как при усталости на воздухе энергии развиваемых микродеформаций достаточно лишь для микроповреждений отдельных, наиболее благоприятно ориентированных зерен. При этом границы зерен здесь еще достаточно эффективно затормаживают дефекты, способствуя поддержанию прочности на более высоком уровне.

v Среднюю температуру в зоне крекинга поддерживают, как пра-! вило, не выше 500°, поскольку и при более низких температурах — \ в интервале 455—485° — процесс образования бензина протекает достаточно быстро, а нежелательный процесс расщепления полученных молекул углеводородов бензинового дестиллата медленно. С увеличением температуры процесса каталитического крекинга "соляровых дестиллатов до 500° и выше значительно усиливается газообразование и ухудшается качество легкого каталитического газойля — компонента дизельного топлива.

рированного катализатора, служит для регулирования количества катализатора, поступающего в узел смешения с сырьем реактора, а верхняя—двусторонняя—задвижка для регулирования рабочего давления внутри регенератора. Скорость абразивного износа скользящего диска задвижки и стенок ее корпуса растет с увеличением разности давлений. Перепад давления тем больше, чем выше плот-ность и скорость потока и меньше степень открытия задвижки. Длительность службы нижней задвижки, выполненной из надлежащего материала, при перепаде давления около 0,5 am составляет приблизительно 18 месяцев. Износ верхней задвижки при содержании в газе катализатора приблизительно 112 г/м3 значительно усиливается при скорости потока, превышающей 30 м/ сек .

Как указывалось выше, свечение возникающего пламени значительно усиливается в период детонации. Уитроу и Рассвей-леру удалось показать спектрографическими методами , что полосы спектра связей С—С и С—Н при детонации имеют значительно меньшую интенсивность и что у спектра несгоревших газов в детонационной зоне непосредственно перед взрывом большее поглощение, чем у спектра тех же самых газов в тот же момент, но при бездетонационном горении. Кроме того, поглощение при детонации усиливается, если топливо-воздушная смесь нагрета; это наводит на мысль, что вещества большой поглощающей силы образуются в нагретом сырье, когда оно сжимается поршнем и когда к нему приближается фронт пламени. Добавка к бензину антидетонатора в количествах, достаточных для подавления взрыва, ослабляет полосы поглощения несгоревших газов и восстанавливает интенсивность линий С—С и С—Н в сгорающих газах. Очевидно, что перед автовоспламенением, которое вызывает детонацию, появляются соединения с высокой поглощающей способностью.

При повышении концентрации кислоты и температуры несколько увеличивается скорость абсорбции, но одновременно значительно усиливается полимеризация этилена и возрастает выход диэтилового эфира. На получение 1 т 100%-ного этилового спирта расходуется 700—718 кг этилена.

В присутствии воды коррозия металлов обычно значительно усиливается, поскольку при этом резко возрастают электрохимические процессы. Этим объясняется повышенная коррозионная активность этилированных бензинов — при их хранении отстаивается вода, содержащаяся в ТЭС. Кроме того, эта вода гидролизует га-логенсодержащие соединения, обычно выполняющие в этилированных бензинах роль выносителей свинца, и это также усиливает коррозию.

Повышение температуры процесса или уменьшение объемной скорости сырья ведут не только к увеличению выхода ароматических углеводородов и повышению октанового числа бензина риформинга. Ускоряются также побочные реакции, способствующие закоксо-выванию катализатора и его дезактивации . Повышение октанового числа от 87 до 90 приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора приблизительно в 4 раза. Она значительно усиливается при дальнейшем повышении октанового числа бензина, чему сопутствует все возрастающее закоксовывание катализатора. Таким образом склонность катализатора к дезактивации значительно возрастает с увеличением октанового числа бензина риформинга.

Влияние концентрации олеума на сульфирование асфальтенов изучалось при температуре 75°С, удельном расходе олеума 4 г/г асфальтенов . Из данных рис. 17, в видно, что при концентрации олеума выше 20% значительно усиливается его окисляющее действие на асфальте-ны, а сульфирующее действие меняется незначительно. Асфаль-тены сульфируются с большой скоростью, однако для завершения реакции сульфирования асфальтенов 20%-ным олеумом при удельном расходе его 4 г/г асфальтенов и температуре 75—100° С требуется 1,5 часа, что также, несомненно, связано с затруднением

Оксореакция особенно легко протекает в жидкой фазе, хотя в литературе имеются сообщения о парофазном гидрокарбонилировании этилена . При нормальных условиях оксореакции поддержание жидкофазного состояния для большей части олефинов не встречает трудностей. Однако для гидрокарбонили-рования низших олефинов требуется добавка высококипящего растворителя. Возможно применять различные растворители, в том числе углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, воду и продукты оксореакции. В одном из последних патентов описывается одновременное гидрокарбонилирование легкого и тяжелого олефинов, причем второй служит растворителем для первого. Легкий олефин вводится в реакционную зону несколько дальше, чем тяжелый, благодаря чему достигается оптимальная степень превращения обоих олефипов. При гидрокарбонилировании олефинов для получения альдегидов в качестве целевых продуктов применяют воду в качестве растворителя; по имеющимся данным этим удается предотвратить альдолиза-цию продукта . Применение низших кетонов в качестве растворителей при гидрокарбонилировании пропилена ведет к образованию продукта, состоящего главным образом из к-масляного альдегида . Это влияние значительно усиливается добавкой воды к кетону; одновременно повышается скорость реакции .

На установках фтористоводородного алкилирования коррозия стали не создает серьезных трудностей. На первой промышленной установке в Филлипсе, Техас, потери металла в результате коррозии оказались незначительными или вообще отсутствовали. Эта установка работает с 1942 г., и ни один из основных аппаратов не обнаружил коррозионных повреждений. По-видимому, под действием безводного фтористого водорода или смеси фтористого водорода с углеводородами на поверхности углеродистой стали образуется защитная пленка фтористого железа, надежно защищающая металл от дальнейшего разрушения. При наличии механического истирания, удаляющего эту пленку, например в приводных задвижках, коррозия значительно усиливается. Поэтому при проектировании оборудования с движущимися деталями необходимо соответственно увеличивать зазоры с учетом образования этой защитной пленки. В случае прекращения работы установки следует выполнять все указания специальных инструкций по защите аппаратуры от попадания воды извне. Для изготовления аппаратов и трубопроводов, за исключением некоторого специального оборудования, с успехом применяют углеродистую сталь. Клапаны и арматуру для работы с кислотой различных концентраций защищают облицовкой монелем.

Согласно этому механизму образуется шестичленное кольцо, которое затем разрывается, давая карбонильное соединение, спирт и кислород по одной молекуле каждого. Для образования стабильных продуктов в результате рекомбинации двух радикалов R02- требуется энергия активации около 2 ккал/молъ или меньше , в то время как для отнятия водорода радикалами ROa-, как указывалось выше, требуется более высокая энергия активации. До тех пор, пока в системе присутствует сравнительно немного свободных радикалов R02-, имеются достаточные возможности отнятия ими водородных атомов с образованием гидроперекисей и, следовательно, участия в распространении цепи. Однако при более высокой их концентра-' ции обрыв цепи в результате рекомбинации двух таких радикалов значительно усиливается.

Лишь значительно позже этому открытию было уделено необходимое внимание; в 1949 г. Хэсс и Александер и в 1952 г. Бахман, Хэсс и Аддисон опубликовали подробные сведения о влиянии добавки кислорода на нитрование пропана и н-бутана азотной кислотой и двуокисью азота. При нитровании азотной кислотой с добавкой кислорода реакция превращения значительно ускоряется, но конечный выход ни-тропарафииов сильно падает. Если же увеличить соотношение поверхности к объему реактора или ввести водяной пар, то выход будет удовлетворительным по отношению к прореагировавшему углеводороду. При нитровании двуокисью азота добавка кислорода ускоряет превращение и увеличивает выход. При этом время пребывания при нитровании можно значительно сократить. Добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота благоприятно влияет на нитрование, чем при при-ленении азотной кислоты.

Окисление масел значительно ускоряется в присутствии металлов или других веществ, каталитически действующих на окисление. Одни металлы ускоряют окисление; другие или же не оказывают никакого влияния, или даже тормозят окисление.

Термоокислительная стабильность характеризует склонность реактивных топлив к окислению при повышенных температурах с образованием осадков и смолистых отложений. В условиях авиаци — онных полетов имеет место повышение температуры топлива в топливных системах вплоть до 200 °С и выше, например, в сверхзву— ковьх самолетах. Было установлено, что зависимость осадкообра — зова гая в топливах при изменении температуры от 100 до 300 °С носит экстремальный характер. Характерно, что для каждого вида топлива имеется своя температурная область максимального осадкообразования. Так, эта температура для тоилив ТС-1 и Т-1 составляет 150 и 160 °С соответственно. Чем тяжелее фракционный состав топлива, тем при более высокой температуре наступает максимум осадкообразования. Окисление топлив при повышенных температурах значительно ускоряется за счет каталитического действия материала деталей топливных систем. Для снижения интенсивности окислительных процессов наиболее эффективно введение в реактивное топливо присадок, пассивирующих каталитическое действие металлов. Оценку термоокислительной стабильности реактивных топлив проводят в специальных приборах в статических и динамических условиях. Статический метод оценки заключается в окислении образца топлива при 150 °С в изолированном объеме с последующим определением массы образовавшегося осадка в течение 4 или 5 часов. Стабильность в динамических условиях оценивают по величине перепада давления в фильтре при прокачке нагретого до 150—180 °С топлива в течение 5 часов или по образованию осадков в нагревателе .

Катализатором называется вещество, в присутствии которого течение химической реакции значительно ускоряется, а в некоторых случаях замедляется .

отстаивается и направляется в первичный отгонный куб, где отгоняется основная масса непрореагировавшего бензола; после обезвоживания на той же установке, что и исходное сырье, бензол возвращается в реактор. Затем отгоняется этилбензол, являющийся конечным продуктом. Нижний продукт последнего перегонного куба состоит из диэтилбензола и более вы-«окоалкилированных продуктов. В процессе Дау эти продукты также разделяются, и диэтилбензол возвращается в реактор. Так как реакция алкилирования обратима, то диэтилбензол деалкилируется с образованием этилбензола. Однако ввиду того, что обратная реакция значительно ускоряется с увеличением температуры, высшие гомологи предпочтительно подвергать разложению над хлористым алюминием отдельно при более высоких температурах. Другой путь решения вопроса о де-алкилировании побочных продуктов состоит в том, что весь остаток, кипящий выше этилбензола, в отдельной системе в присутствии кислотных катализаторов на носителе пропускают в паровой фазе при высоких температурах . Суммарный выход этилбензола в процессе Дау составляет 95,5% на бензол и 96,8% на этилен. Расход катализатора 1—3 кг А1С13/100 кг этилбензола. Подобным способом осуществляется процесс алкилирования фирмой Карбид энд Карбон Ке-микал Компани.

Невязки теплового и материального балансов в уравнениях и используются в логарифмической форме, так как расчётными исследованиями было установлено, что процесс сходимости при этом значительно ускоряется.

Здесь 'весьма интересно колоссальное различие в количестве смол, получаемых из производят сульфирование в маленьких колбочках с оттянутой длинной шейкой, на которой нанесены деления. Сперва наливают 20 см3 4%-то олеума, затем отмеренное количество испытуемого бензина; колбочку закрывают пробкой и встряхивают. По окончании растворения ароматических углеводородов смесь охлаждают и в колбочку добавляют обыкновенную серную кислоту, так чтобы слой бензина уместился в пределах градуированной части шейки. Отстаивание значительно ускоряется центрифугированием в течение пяти минут. Таким образом при малых концентрациях бензина действие серной кислоты распространяется исключительно на бензол, и бензина получается в остатке «только, сколько и должно быть, но зато при малых концентрациях бензола серная кислота заметно действует на бензин и вместо 100% остатка получается, напр., только 86, т. е. растворилось 14% бензина. Это именно и составляет самый общий случай смесей бензина с ароматическими углеводородами. Отсюда следует, что без эмпирических поправок метод сульфирования не может давать точные результаты, поправки же зависят от типа и сорта бензина.

Керосин, подвергаясь самопроизвольному процессу окисления, постепенно обогащается кислыми продуктами, а потому долго стоявший керосин первой марки может оказаться впоследствии худым.. По этому вопросу имеется ряд исследований, кроме общеизвестных, работ Энглера, также Харичкова, Острейко, а в- последнее время Уотерса . Оксидация значительно ускоряется присутствием металлов, щелочей и т. д. В виду этого натровая проба керосина имеег значение главным образом на месте очистки и выделки керосина; иными словами, она носит контрольно-производственный характер.

При окислении смеси углеводородов било установлено, что скорость окисления парафиновых и нафтеновых углеводородов резко уменьшается. Это объясняется тем, что при окислении ароматических углеводородов и смол образуются соединения фенольног типа, обладавшие свойствами антиокислителе!:. Однако ингибирующие свойства ароматических углеводородов и смол проявляются только тогда, когда они содержатся Б масле в определённом количестве. Так,ин гибирупяие свойства шноциклических ароматических углеводородов пр является ПРИ содержании их в смеси в количестве 20 - 30 %. Полиции лические углеводороды различного строения проявляют это свойство при содержании в количестве 5-7 % масс. Ингибирующие свойства смолистых соединении проявляются при содержании их до I % масс. Если содержание в смеси этих соединений выше указанных количеств,процесс окисления всех углеводородов значительно ускоряется. Химическая стабильность моторных масел оценивается двумя показателями: индукционным периодом осадкообразования и термохимической ста -бильностью по методу Папок.