Главная -> Словарь

Закоксовывания катализаторов

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это —дегидрирование ше-стичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизо-меризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Используя данные этой таблицы, становится возможным построить график зависимости закоксовывания катализатора от температуры кипения углеводородов . Из рисунка ясно видно, что переработка фракции НК-75 °С приводит к резкому закоксовыванию катализатора из-за содержащихся в этой фракции пятичленных нафтенов. Это подтверждается в работе, где изучалось коксообразование фр. 62-85, 85-120 и 120-140 °С. Максимальный выход кокса был получен из фр. 62-85 °С, что вызвано как наличием в ней метилциклопентана, так и образованием его из гексанов.

Влияние серосодержащих соединений. Выход и качество риформинг-бензина снижаются при переработке сырья с повышенным содержанием серы; кроме того, повышается плотность циркулирующего водородсодержащего газа, увеличиваются газообразование и степень закоксовывания катализатора. Присутствие сероводорода в циркулирующем газе приводит к коррозии аппаратов установки, особенно змеевиков печи. В результате требуется частая регенерация катализатора.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество катализата — октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480—500 °С и лишь при работе в очень жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания катализатора температуру на входе в реакторы повышают, поддерживая постоянное качество катализата, причем средний за меж-регенерационный цикл темп подъема температуры лежит обычно в пределах 0,5—2 град/мес. Максимальная температура риформинга равна 520—543 ?С .

Объемная скорость подачи сырья. Уменьшение длительности контакта в результате повышения скорости подачи сырья снижает глубину превращения углеводородов. При этом уменьшается расход водорода и снижается степень закоксовывания катализатора.

При каталитическом риформинге ради уменьшения закоксовывания катализатора, увеличения его стабильности, уменьшения межремонтного пробега перешли на полиметаллические катализаторы без или с непрерывным выжигом кокса с катализатора.

Глубина обессеривания зависит также от состава катализатора, температуры, объемной скорости подачи сырья, давления, качества сырья, кратности циркуляции ВСГ, его качества и т.п. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания дизельного топлива при 4 МПа на АКМ катализаторе показано на рис. 7.3. Видно, что при 340 "С и объемной скорости 4-5 ч"1, соответствующей промышленным условиям, глубина обессеривания не превышает 60%. При объемной скорости сырья 2,5 ч"1 глубина обессеривания до 350 *С практически не меняется, достигнув 90-93%. При 420 °С повышаются скорости реакции обессеривания, побочных реакций гидрокрекинга и закоксовывания катализатора. Из рис. 7.4 видно, что наиболее эффективно повышение давления до 1,1-2,2 МПа: при 2,2 МПа и объемной скорости 3 ч~* достигается 90%-е обессеривание.

в нем кокса и, следовательно, снижается его активность. Увеличение содержания кокса на катализаторе уменьшает число активных центров на единице его поверхности, но активность свободных центров в первом приближении не меняется относительно исходной, и соответствующим снижением объемной скорости достигается получение тех же результатов, что и на незакоксованном катализаторе. В практике объемная скорость не меняется, по мере закоксовывания катализатора скорость подачи сырья в расчете на активный центр повышается и закоксовывание катализатора влияет на результаты крекинга так же, как и увеличение объемной скорости.

Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора необходимо создать высокое парциальное давление водорода. Однако при высоком парциальном давлении водорода возникает термодинамическая возможность гидрирования ароматических колец, и соотношение давления и температуры должно обеспечить невозможность гидрирования, если катализатор обладает гидрирующей активностью. При этом необходимо учитывать, что даже при очень малой константе равновесия гидрирования в результате быстрого расщепления гидрированного кольца по схеме

При образовании кокса по консекутивному механизму отношение Н/С зависит от типа катализатора, состава перерабатываемого сырья, температуры, времени проведения процесса, степени закоксованности и условий последующей продувки закоксованного катализатора. В табл. 1.2 представлены результаты закоксовывания различных катализаторов при их обработке разными углеводородами . Как видно, для одного и того же катализатора отношение Н/С в отложениях кокса может изменяться в широких пределах при изменении состава перерабатываемого сырья. С повышением температуры кокс уплотняется за счет отщепления и удаления легких углеводородов. Наблюдается непрерывный рост молекулярной массы, доли ароматических структур, уменьшение отношения Н/С. Экспериментально показано, что с увеличением продолжительности крекинга и массы образующегося кокса снижается в нем содержание водорода . Наиболее интенсивно обеднение кокса водородом происходит в начале крекинга. Аналогичные результаты получены и в других процессах, в частности при исследовании закоксовывания катализатора в процессе дегидрирования смеси изопрен

циклопентан 3-метилпентан н-гексан 2-метилпентан бен-зол циклогексан. Скорость закоксовывания-катализатора метил-циклопентаном и изомерными гексанами велика и намного превышает скорость закоксовывания бензолом и циклогексаном.

В работе рассмотрены методы регулирования процессов закоксовывания катализаторов на примерах протекания процесса коксообра-зования по консекутивной схеме. Процесс коксообразования по консе-кутивной схеме исследуется с учетом связи целевых и побочных реакций, приводящих к реакциям уплотнения.

В заключение следует отметить, что если химия процессов гидроочистки дистиллятного сырья в основном сложилась, химия процессов гидроочистки нефтяных остатков только начинает складываться. Все еще крайне недостаточны сведения о природе и структуре высокомолекулярных сернистых соединений нефти, хотя они представляют одну из основных опасностей закоксовывания катализаторов.

целью уменьшения закоксовывания катализаторов, к введению процессов с периодической бункерной заменой или непрерывной регенерацией катализаторов и процессов периодической или непрерывной регенерации катализатора в кипящем слое с целью повышения равновесной активности. При прочих равных условиях с повышением температуры роль физической слагаемой уменьшается, однако содер-

Термокаталитические процессы деструкции исходного углеводородного сырья сопровождаются образованием на поверхности катализатора различных углеродных отложений, имеющих только в определенных условиях волокнистое или какое-либо другое строение. Известны методы"992'93,. в которых явления закоксовывания катализаторов положены в основу процессов получения технического углерода.

Из обзора существующих производств водорода и каталитического пиролиза нефти И нефтепродуктов видно, что применение катализаторов в этих процессах в определенных условиях сопровождается образованием углеродных отложений на них. Это приводит к изменению активности и селективности катализаторов. Для снижения закоксовывания катализаторов применяются: подача водяного пара, повышение давления, добавка различных серо- и кислородсодержащих соединений, выжиг кокса с поверхности катализатора и т.п. Эти методы часто отрицательно сказываются на выходе и качестве целевых продуктов.

Известны методы, в которых явления закоксовывания катализаторов положены в основу процессе!? получения технического углерода. Полученный таким образом технический углерод имеет волокнистое строение .

Длительности циклов и режимы теплообмена в этих системах должны изменяться в зависимости от степени закоксовывания катализаторов при крекинге1, так как лимитирующим у них является тепло-отвод.

В заключение следует отметить, что если химия процессов гидроочистки дистиллятного сырья в основном сложилась, химия процессов гидроочистки нефтяных остатков только начинает складываться. Все еще крайне недостаточны сведения о природе и структуре высокомолекулярных сернистых соединений нефти, хотя они представляют одну из основных опасностей закоксовывания катализаторов.

Экспериментальное изучение закоксовывания катализаторов ри-форминга на промышленных установках показало полное соответствие с приведенными выше представлениями об изменении условий риформирования сырья по длине слоя катализатора. На рис. 10 показа-

В 1925 г. Н. Д. Зелинский показал, что одной из основных причин уменьшения активности контактов при превращениях органических соединений является отложение углистых веществ кокса на поверхности катализатора . Наибольший интерес к этой проблеме проявился с момента широкого внедрения в практику каталитических методов переработки нефтяного сырья. О важности вопроса говорит тот факт, что в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического превращения . Обзор материалов о механизмах коксообразова-ния в зависимости от исходных органических веществ, катализаторов и условий процесса представлен в . В работе рассмотрены фундаментальные и прикладные проблемы закоксовывания катализаторов при каталитическом превращении углеводородов и углево-дородсодержащих веществ, дан анализ причин и механизмов закоксовывания, химических и структурно-морфологических свойств разных видов кокса, механизмов дезактивации контактов вследствие закоксовывания и путей регулирования этого процесса. Значительный вклад в изучение коксообразования на катализаторах крекинга и риформинга сделан М. Е. Левинтером с сотрудниками.

Интенсивность закоксовывания катализаторов ри-форминга в значительной степени зависит от строения исходного углеводорода.