Главная -> Словарь

Закоксованных катализаторов

Наиболее важной характеристикой высококипящих масляных фракций, используемых как сырье для установки каталитического крекинга, является не столько фракционный состав, сколько коксовое число по Конрадсону для остатка, определяющее тенденцию к закоксовыванию катализатора.

Большое внимание уделяется очистке свежего и циркуляцион-•ного газа от масел, попадающих в газ из компрессоров и циркуляционных насосов. В зоне катализа масло крекируется, что приводит к закоксовыванию катализатора и снижению его активности.

Как известно, существующие катализаторы риформинга являются бифункциональными катализаторами, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При очень высокой активности гидрирующей функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов, на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С± -С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием п ол и ол е ф и н о в как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также бысторо дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость_р_е^э.кций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклиза-цию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования

Используя данные этой таблицы, становится возможным построить график зависимости закоксовывания катализатора от температуры кипения углеводородов . Из рисунка ясно видно, что переработка фракции НК-75 °С приводит к резкому закоксовыванию катализатора из-за содержащихся в этой фракции пятичленных нафтенов. Это подтверждается в работе, где изучалось коксообразование фр. 62-85, 85-120 и 120-140 °С. Максимальный выход кокса был получен из фр. 62-85 °С, что вызвано как наличием в ней метилциклопентана, так и образованием его из гексанов.

Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре ~300°С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учётом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержа-щим газом гидрогенолизу подвергаются лёгкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приёме сырья. За счёт экзотермичности реакций в реакторах возможно неконтролируемое повышение температуры на 40-160°С и резкое - до 10-20% об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса.

Теоретически существует метод частичного восстановления активности катализаторов циркуляцией водородсодержащего газа с высоким содержанием водорода и без переработки сырья. Однако, практика показала неэффективность этого метода, т.к. при его выполнении скорость потребления водорода в реакциях гидрирования кокса настолько высока, что в течение 10-20 минут концентрация водорода снижается на 50-70% отн., что приводит к дополнительному закоксовыванию катализатора. Кроме того, для реализации способа требуется установка-донор ВСГ.

Повышенное давление водорода способствует интенсификации реакции гидрирования и тем самым препятствует закоксовыванию катализатора.

Металлорганические соединения свинца, меди, мышьяка, попадающие с сырьем, гидрируются до металлов, которые, отлагаясь на поверхности катализатора, отравляют металлические центры, что приводит к подавлению реакций дегидрирования и гидрирования и к закоксовыванию катализатора. Отравление металлами необратимо, катализатор требует замены.

После подачи сырья интенсивность реакций гидрогенолиза резко увеличивается, так как в них вовлекаются углеводороды' сырья, что сопровождается неконтролируемым повышением температуры в слое катализатора, особенно в III ступени риформинга. На прак-"ике наблюдалось повышение температуры на 40—160 °С . Это способствует закоксовыванию катализатора, что ведет к снижению

Весьма своеобразно действуют на катализаторы риформинга хлорорганиче-ские соединения. В небольших количествах такие соединения стабилизируют работу платинового катализатора. При содержании воды в сырье в количестве -10~4% к нему добавляют хлорорганическое соединение в количестве, эквивалентном -Ю~4% хлора. Однако при более высоком содержании хлора в бензине резко усиливается расщепляющее действие катализатора, снижается концентрация водорода в циркулирующем газе риформинга. что приводит к быстрому закоксовыванию катализатора.

Для циркуляции водородсодержащего газа используют поршневые и центробежные компрессоры. Поршневые кольца компрессоров изготовляют из специального графита, и для них не требуется смазки; поэтому попадание масла в систему циркуляции газа исключается. Это очень важно, поскольку наличие масла в циркулирующем газе приводит к закоксовыванию катализатора, сопровождающемуся снижением октановой характеристики бензина и умень-

Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе . При выжигании кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на дериватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур 170-230, 350-400 и 420—450 °С. Их положение мало зависит от содержания платины в катализаторе, углеводородного состава сырья и продолжительности закоксовывания . С целью идентификации полученных пиков было изучено горение кокса на различных образцах катализаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при 170—230 °С соответствует горению адсорбированных углеводородов: положение его смещается от 170 до 230 °С при переходе от н-парафиновых углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксованных катализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика.

В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-катали-тического процесса со временем уменьшается вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Для восстановления основных характеристик закоксованные катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализатора в виде газообразных продуктов окисления. Физико-химические закономерности этих реакций определяются количеством и способностью кокса к окислению, составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление.

Процесс регенерации закоксованных катализаторов по существу является каталитическим горением твердого топлива в условиях, когда осуществляется максимально полный контакт твердого катализатора с коксовыми отложениями.

3.31. Масагутов Р. М., Кутепов Б. И., Бадаев А. В., Морозов Б. Ф. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов // Проблемы дезактивации катализаторов: Сб. науч. тр. ИК СО АН СССР.- Новосибирск, 1985.- Часть П.- С. 13-35.

В книгу включена глава по математическому моделированию процесса окислительной регенерации закоксованных катализаторов, написанная А. В. Балаевым, которому авторы выражают благодарность.

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, происходящих при взаимодействии кислорода с коксом, в результате которых кокс удаляется в виде газообразных продуктов окисления-оксидов углерода, паров воды, а в некоторых случаях и оксидов серы. К настоящему времени накоплены обширные сведения, указывающие на то, что окисление кокса на катализаторах протекает с образованием и разложением кислород-углеродных комплексов, т. е. по стадийному механизму. В то же время кинетические закономерности отдельных продуктов окисления существенно различны для разных катализаторов. Это объясняется различием в свойствах удаляемого кокса, условиями выжига . Кроме того, в большинстве случаев значительное влияние на закономерности удаления кокса оказывает поверхность регенерируемых катализаторов.

тов реакционной системы в силу принципа интегрального реактора. В большинстве случаев трудно выполнить и важное требование-режим идеального вытеснения из-за наличия концентрационных и температурных градиентов, особенно для реакций с большим тепловым эффектом . Кроме того, математическое описание окислительной регенерации закоксованных катализаторов в таком реакторе представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных. Решение подобной системы с целью определения кинетических констант затруднительно и может приводить к неоднозначным результатам. Трудности использования описанного выше метода при исследовании регенерации вызвали поиски других возможностей. В ряде работ применяли системы с псевдоожиженным слоем катализатора. Однако при этом фактически реализуются некоторые режимы, промежуточные между идеальным вытеснением и смешением, но не достигается ни тот, ни другой

Сотрудниками НИИнефтехима создана автоматизированная установка для изучения кинетики окислительной регеяерацаи закоксованных катализаторов в безградиентных условиях с использованием непрерывного масс-спектрального анализа всех компонентов газовой фазы и регистрацией результатов на ЭВМ в реальном масштабе времени проведения эксперимента. На рис. 2.4 приведена принципиальная блок-схема установки. Автоматизированная установка состоит из двух основных частей. Технологическая часть включает блоки очистки, стабилизации расхода и переключения газовых потоков, блок получения и дозирования водяного пара, а также реакторный блок. Вторая часть установки представляет собой управляющий вычислительный аналитический комплекс, состоящий из масс-спектрометра МХ-1215 и УВМ СМ-1. Обе части установки взаимосвязаны и являются единым целым, позволяющим вести процесс в полуавтоматическом режиме с регистрацией информации в реальном масштабе времени и управлением с помощью УВМ технологической частью установки. На установку постоянно подведены газы: воздух, азот, диоксид углерода и гелий, которые последовательно проходят редукторы, систему очистки и осушки, затем газовые блоки, предназначенные для стабилизации заданного массового расхода каждого газа. С помощью этих блоков и кранов-переключателей можно варьировать в широком диапазоне состав исходного газа окисления, а также дозировать на вход в реактор продукты реакции СО и СО2, и с помощью сатуратора-пары воды. Реактор -безградиентный с ви-

В заключение необходимо отметить, что описанные выше методики исследования позволяют получать подробную информацию о закономерностях окисления кокса на катализаторах. Можно наблюдать динамику изменения массы закоксованного образца в изотермических и неизотермических условиях, наличие составляющих кокса разной реакционной способности к окислению, изучать закономерности поглощения кислорода и его выделения с газообразными продуктами. Однако при окислительной регенерации закоксованных катализаторов одновременно с удалением кокса возможно протекание процессов в структуре самого катализатора, приводящих к изменению его свойств. Поэтому исследования закономерностей выжига кокса необходимо дополнять

Основная горючая составляющая кокса на катализаторах, так же как и в угле,-углерод. Поэтому рассмотрим современные представления о процессе окисления углерода угля в интервале температур, характерном для окислительной обработки закоксованных катализаторов-от 450 до 700 °С.

В связи с ужесточением режимов эксплуатации катализаторов доля кокса, богатая легкогорючей составляющей, уменьшается. Кроме того, учитывая большие тепловые эффекты окисления этой составляющей коксовых отложений, которые могут быть причиной перегрева и дезактивации катализатора при регенерации, ужесточают и режимы обработки закоксованных катализаторов перед выжигом с целью максимального удаления легкогорючей части кокса. Поэтому закономерности окисления кокса при регенерации в основном определяются горением трудногорючей составляющей, хотя высокореакционные компоненты кокса частично сохраняются даже после продувки закоксоваияого катализатора гелием при 650 °С .