Главная -> Словарь

Замещения ароматических

10.2. Замещающее хлорирование

10.2. ЗАМЕЩАЮЩЕЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

К совершенно иным продуктам приводит хлорирование олефинов с разветвленной цепью, например изобутилена, который содержит третичный углеродный атом. Здесь замещающее хлорирование происходит с сохранением двойной связи уже при —40 °С без заметного присоединения:

Замещающее хлорирование неразветвленных олефинов с сохранением двойной связи впервые удалось осуществить Стюарту и Вей-денбауму на пентене-2. Однако выход был очень низким.

Замещающее хлорирование олефинов с прямой цепью проходит успешно только при достаточно высоких температурах. Исследования Гролля , а также Флемминга показали, что в этом случае осуществимо замещающее хлорирование с хорошим выходом и возможно использование этой реакции в промышленности. В 1942—1943 гг. в Германии были пущены полупромышленные установки, а в 1948 г. в Хьюстоне введена в действие первая крупная промышленная установка по производству аллилхлорида, перерабатываемого далее в глицерин. При проведении горячего хлорирования в промышленных условиях необходим точный контроль температуры, давления и концентрации .

10.2. Замещающее хлорирование 179

10.2. Замещающее хлорирование

10.2. Замещающее хлорирование

10.2. Замещающее хлорирование 185

10.2. Замещающее хлорирование

10.2. Замещающее хлорирование . 189

Значительно более обещающими являются методы анализа степени разветвления, основанные на спектроскопических данных по инфракрасному поглощению. После работы Фокса и Мартина , приписавших связи СИ валентные колебания, а также после систематических наблюдений Розе на большом ряде модельных веществ различные исследователи пытались использовать эти данные для количественного определения в углеводородах групп СН3, СН2, СН и СН . Из этих наблюдений могут быть сделаны интересные выводы о степени разветвления парафинов и степени замещения ароматических углеводородов .

Это отщепление является реакцией, обратной «алкилированию» ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо известная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса . Действительно, общая теория замещения ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов.

Отсюда следует, что при объяснении каталитического крекинга встречаются те же трудности, как и для механизмов реакций алкилирования олефинами и замещения ароматических углеводородов. Предлагаются

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа R+ с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в. молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными , и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения типа R~: стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой плотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения . Однако они могут быть приняты за ароматические фрагменты как низкомолекулярных однозвенных, так и высокомолекулярных многозвенных реальных соединений мезофазы и сырых коксов . Сырые коксы содержат значительные количества низкомолекулярных соединений . Так, в работе показано, что экстракты из сырых коксов содержат 6...15 % парафино-нафтеновых, до 4 % легких, до 1,7 % средних и 42...61 % тяжелых ароматических углеводородов, 18...38 % смол и 5...14 % асфальтенов. Ароматичность экстрактов 0,60...0,75 при степени замещения ароматических фрагментов 0,24...0,47.

Тип замещения ароматических колец в эпоксидах устанавливается

а — степень замещения ароматических

Исследования с помощью ИКС показали, что в спектрах диспергированных углей закономерно изменяются интенсивность и положения абсорбционных полос в области колебаний связей С=С, С=0, валентных и деформационных колебаний СН2- и СН3-групп. В области. 700— 900 см"1 при диспергировании углей происходит перераспределение интенсивности полос поглощения, что указывает на изменение характера замещения ароматических групп С-*Н. Возрастает при этом также интенсивность полос, связанных с присутствием спиртовых и карбонильных групп. Уменьшается также количество СНз -групп и возрастает содержание СН-групп.

Приблизительное постоянстве индекса конденсированности свидетельствует о близкой степени полицикличности отроения соединений, уходящий в различные фракции гудрона , т.е. в этих фракциях преобладают осединадня, характеризующиеся примерно одинаковой величиной относительного содержания атомов углерода в циклических струятурах .При этом доля ароматических колец возрастает, становится максимальной для фракций.СБС и аофальтенов. Степень замещения ароматических колец изменяется незначи-

а — степень замещения ароматических колец ;